Síntese, caracterização e fotoliberação de monóxido de carbono utilizando ligantes organocalcogenados coordenados em compostos carbonílicos de manganês (I)

Abstract

O monóxido de carbono (CO) é usualmente conhecido pela sua letalidade devido a sua alta afinidade com a hemoglobina quando inalado, que consequentemente impede o transporte de oxigênio, porém, também pode ser utilizado para aplicações terapêuticas devido à sua capacidade de atuar no processo de sinalização celular, sendo necessário desenvolver novos meios para a sua aplicação terapêutica. Compostos carbonílicos de manganês(I) são capazes de liberar o monóxido de carbono quando se aplica uma fonte de energia, podendo ser a luz, por exemplo. Estes compostos são conhecidos como photoCORMs e em alguns casos são capazes de entregar o CO diretamente na célula alvo. Este trabalho tem como objetivo averiguar o efeito de grupo pendentes na fotoliberação de monóxido de carbono. Para isto, sintetizou-se cinco ligantes organocalcogenados com diferentes grupos substituintes, estes foram caracterizados pelas técnicas de espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 77Se, espectroscopia na região do infravermelho e na região do ultravioleta e visível. Na sequência, os ligantes foram complexados com manganês(I), formando as espécies [MnBr(CO)3(k2-L)], mantendo um braço pendente. Os compostos organometálicos foram caracterizados pelas técnicas citadas acima, além de análise elementar, difração de raios X, eletroquímica e condutimetria. Também se utilizou cálculos computacionais que apresentaram boas correlações teóricas-experimentais. Os diferentes grupos substituintes presentes nos ligantes não apresentaram influência significativa no valor de comprimento de onda máximo da MLCT responsável pela liberação de monóxido de carbono. Após a completa caracterização dos compostos, realizou-se os estudos de estabilidade em solvente não coordenante, onde os compostos permaneceram estáveis por um longo período. Em solvente coordenante, uma pequena quantidade das moléculas realizou a troca do brometo coordenado ao centro metálico por moléculas de solvente, formando uma nova espécie em solução. Sendo assim, os ensaios de fotoliberação foram acompanhados em CH2Cl2 utilizando as técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e na região do ultravioleta e visível, onde foi possível averiguar que o monóxido de carbono é liberado pela incidência de luz roxa (395 ± 5 nm) e inferir sobre o mecanismo de liberação.

Abstract: Carbon monoxide (CO) is usually known for its lethality due to its high affinity with hemoglobin when inhaled, which consequently prevents the transport of oxygen, however, it can also be used for therapeutic applications due to its ability to act in the cell signaling process, it is necessary to develop new means for its therapeutic application. Manganese(I) carbonyl compounds are capable of releasing carbon monoxide when an energy source is applied, such as light, for example. These compounds are known as photoCORMs and in some cases are capable of delivering CO directly to the target cell. This work aims to investigate the effect of pendant groups on the photorelease of carbon monoxide. For this reason, five organocalcogenated ligands with different substituent groups were synthesized, characterized by mass spectrometry, 1H, 13C and 77Se nuclear magnetic resonance, and spectroscopy in the infrared region and in the ultraviolet and visible region. Subsequently, the ligands were complexed with manganese(I), forming the species [MnBr(CO)3(k2-L)], maintaining a pendant moiety. The organometallic compounds were characterized by the techniques mentioned above, in addition to elemental analysis, X-ray diffraction, electrochemistry and conductimetry. Computational calculations that showed good theoretical-experimental correlations were also used. The different substituent groups present in the ligands showed no significant influence on the maximum wavelength value of MLCT responsible for the release of carbon monoxide. After the complete characterization of the compounds, stability studies were carried out in non-coordinating solvent, where the compounds remained stable for a long period. In coordinating solvent, a small amount of the molecules carried out the exchange of bromide coordinated to the metallic center by solvent molecules, forming a new species in solution. Photorelease assays were then followed in CH2Cl2 using spectroscopy techniques in the infrared region and in the ultraviolet and visible region, where it was possible to verify that carbon monoxide is released by the incidence of purple light (395 ± 5 nm) and infer about the release mechanism.