Modelagem matemática do processo de adsorção em carvão ativado de compostos orgânicos solúveis presentes em água produzida

Abstract

A água produzida é o efluente industrial que representa um grande desafio para a indústria de petróleo e gás, devido ao seu grande volume de produção e composição química complexa. O descarte da água produzida é rigorosamente fiscalizado pela legislação brasileira, que, em plataformas marítimas, utiliza o teor de óleos e graxas (TOG) como principal parâmetro de adequação para o seu descarte no mar. Os ácidos naftênicos (AN) são componentes naturais do petróleo e são quantificados no TOG e sua remoção é de crítica importância. Nesta pesquisa, o processo de adsorção foi avaliado, em batelada e em coluna de leito fixo, para uma matriz de água produzida sintética, utilizando o ácido ciclohexanocarboxílico como composto modelo e o carvão ativado comercial, Norit® GAC 300, como adsorvente. Os experimentos incluíram estudos cinéticos, de equilíbrio e de dessorção. Além disso, também foi realizada a modelagem fenomenológica do processo de adsorção, através da aplicação de três modelos teóricos de crescente complexidade. Os modelos LDF (Linear Driving Force), HSDM (Homogeneous Surface Diffusion Model) e PVSDM (Pore Volume and Surface Diffusion Model) foram utilizados para estabelecer quais mecanismos de transferência de massa são predominantes e que melhor descrevem o processo de adsorção. Nos ensaios de adsorção, foram avaliados o equilíbrio e a cinética de adsorção em pH 4 e 8, nas temperaturas de 25 e 60 °C e em AN0 de 250 e 500 mg/L. A dessorção, foi estudada para dois eluentes: metanol/NaOH, em diferentes concentrações de NaOH, e metanol/água/NaOH, em diferentes concentrações de metanol. Nos ensaios de adsorção, foi observado que o pH 4 e temperatura de 60 °C afetaram predominantemente eficiência de adsorção (37,6 mg/g para concentração inicial de AN de 250 mg/L e 90 mg/g para a concentração inicial de AN de 500 mg/L). O eluente que apresentou a melhor recuperação percentual foi a mistura de metanol/água (80/20 v/v) e 0,1 M de NaOH, alcançando uma dessorção de 75 % do ácido naftênico. A isoterma de adsorção que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais em pH 4 foi a equação de Langmuir-Freundlich, por outro lado o modelo de Henry foi o que melhor representou os dados experimentais obtidos em pH 8. A discretização das equações diferenciais do processo de adsorção foi feita através da formulação de métodos de volumes finitos. Para a fase líquida utilizou-se a função de interpolação WUDS (Weight Upstream Differencing Scheme) completamente implícita para o tempo, e para a fase sólida utilizou-se a formulação CDS (Central Differencing Scheme). O estudo da cinética de adsorção em batelada revelou que o modelo PVSDM é o modelo que melhor descreve a adsorção do ácido ciclohexanocarboxílico, para todas as condições de pH, temperatura e concentração inicial investigadas. A capacidade máxima de adsorção obtida em coluna de leito fixo empacotada com 50,6 g de carvão ativado (AN0 = 537 mg/L, altura do leito = 20 cm e vazão de alimentação = 7,5 mL/min) foi de 287 mg/g. Todos os modelos cinéticos propostos para a adsorção em leito fixo apresentaram boa correlação com os dados experimentais em sistema contínuo, e podem ser utilizados como ferramentas matemáticas para a otimização do processo de adsorção. O modelo PVSDM foi utilizado para uma análise de sensibilidade das variáveis do sistema contínuo, mostrando a influência da concentração, vazão e comprimento do leito sobre o tratamento da água produzida sintética.

Abstract: Oilfield Produced water is the industrial effluent which represents a major challenge to the Oil and Gas industry, due to the vast volume produced and complex chemical composition. The discharge is thoroughly oversighted by Brazilian legislation, that uses the oil and grease (O&G) content as the main parameter to the adequate disposal of produced water, for offshore platforms. The naphthenic acids (NA) are a group of natural compounds in petroleum that are quantified within the O&G content and their removal is of critical importance. In this research, the adsorption process was evaluated, in batch and fixed bed column, for a matrix of synthetic oilfield produced water, utilizing cyclohexanecarboxylic acid as a model compound and commercial activated carbon, Norit® GAC 300, as the adsorbent. The experiments included kinetic, equilibrium and desorption studies. In addition, the phenomenological modeling of the adsorption process was also performed, employing three theoretical models of crescent complexity. The models LDF (Linear Driving Force), HSDM (Homogeneous Surface Diffusion Model) and PVSDM (Pore Volume and Surface Diffusion Model) were utilized to establish which mass transfer mechanism occurs in a predominant manner and which model better describes the adsorption process. For the adsorption runs, the equilibrium and kinetic were evaluated at pH 4 and 8, at temperatures of 25 and 60 °C in NA0 of 250 and 500 mg/L. The desorption was studied for two eluents: methanol/NaOH, for different concentrations of NaOH and methanol/water/NaOH, for different concentrations of methanol. In the adsorption tests, it was observed that the pH 4 and 60 °C temperature affected predominantly the adsorption efficiency (37,6 mg/g for NA initial concentration of 250 mg/L and 90 mg/g for NA initial concentration of 500 mg/L). The eluent that displayed the highest percentual recovery was the mixture of methanol/water (80/20 v/v) and 0.1 M of NaOH, reaching 75 % desorption of naphthenic acid. The adsorption isotherm that exhibited the best fit with the experimental data at pH 4 was the Langmuir-Freundlich equation, conversely, the Henry model represented the best fit for the experimental data obtained at pH 8. The discretization of the differential equation of the adsorption process was accomplished with the finite volume method formulation. For the liquid phase, the WUDS (Weight Upstream Differencing Scheme) interpolation function was used with a completely implicit formulation, and for the solid phase, the CDS (Central Differencing Scheme) formulation was applied. The kinetic study of batch adsorption revealed that the model PVSDM is the one that better describes the adsorption of cyclohexanecarboxylic acid, for all conditions of pH, temperature and initial concentration investigated. The maximum capacity of adsorption obtained in the fixed bed packed with 50.6 g of activated carbon (AN0 = 537 mg/L, bed height = 20 cm and feed flow rate = 7.5 mL/min) was 287 mg/g. Every kinetic model presented an appropriate correlation with the experimental data in the continuous system and can be used as a mathematical tool for the optimization of the adsorption process. The model PVSDM was also utilized for a sensibility analysis of the system variables, showing the influence of concentration, flow rate and bed length over the treatment of the synthetic oilfield produced water.