Estudo teórico do processo de fotogeração de portadores de carga em interfaces orgânicas

Abstract

Nos últimos anos, o rápido crescimento na eficiência de conversão de energia das células solares orgânicas foi propiciado, em grande parte, por novos materiais aceitadores de elétrons, com a utilização de moléculas não derivadas do fulereno. O rápido aumento da eficiência, de 12% em 2018 a 18% em 2021, gerou um grande estímulo para essa área de pesquisa. Porém, os mecanismos fundamentais de dissociação dos éxcitons nas interfaces orgânicas e os efeitos de recombinação não são completamente entendidos, constituindo tópicos em desenvolvimento e assuntos de diversos trabalhos. Esta tese apresenta um modelo teórico híbrido quântico clássico aplicado na descrição da fotogeração em interfaces orgânicas. O modelo utiliza o formalismo dos sistemas quânticos abertos na aproximação de Redfield para descrever o transporte das cargas e a dissipação quântica que afeta o sistema, causada pelo ambiente. O método de Ehrenfest é utilizado de forma complementar ao de Redfield, descrevendo classicamente as vibrações moleculares, o que possibilita a investigação dos acoplamentos vibrônicos de Holstein e Peierls, bem como dos efeitos coerentes. Além disso, um termostato clássico é utilizado no controle da energia cinética do sistema, permitindo ao sistema transferir energia com o ambiente. Os efeitos de recombinação são implementados por meio da sobreposição das funções de onda do elétron e do buraco. Variando a diferença de energia entre o LUMO do doador e do aceitador (EDA ), verificamos que o melhor rendimento de coleta energética das cargas acontece próximo à energia de reorganização do sistema, exibindo os três regimes da teoria de Marcus-Levich-Jortner (MLJ) para a transferência de elétrons. Os acoplamentos vibracionais produzem um efeito geral de melhoria na geração de cargas livres, porém, desempenham papéis diferentes: o mecanismo de relaxação de Holstein diminui a geração de cargas, enquanto que os acoplamentos intermoleculares de Peierls melhoram a coleta eletrônica. Atribuímos esse efeito à formação do polaron, que relaxa os portadores para um nível de energia menor. Além disso, examinando a energia de ligação do par elétron-buraco em função do tempo, evidenciamos regimes distintos para a separação das cargas: a propagação excitônica independente da temperatura em uma escala de tempo abaixo de 100 fs, e a dissociação completa do estado de transferência transcorrendo dezenas a centenas de picossegundos, sendo dependente da temperatura. Comparamos a voltagem perdida pela recombinação com outros trabalhos teóricos e experimentais, notando o seu aumento para menores temperaturas devido à menor transferência e dissociação de cargas. Por fim, analisando a influência do campo elétrico externo, observamos um grande aumento na dissociação dos portadores para E DA menor que a energia de reorganização, e pouca alteração nos outros regimes de transferência.

Abstract: In recent years, the rapid increase in the power conversion efficiency of organic solar cells has been driven largely by new electron acceptor materials, with the use of non-fullerene molecules. The fast increase in efficiency, from 12% in 2018 to 18% in 2021, has generated a great stimulus for this area of reasearch. However, the fundamental mechanisms of excitons dissociation at organic interfaces and the effects of recombination are not fully understood, constituting topics in development and subjects of several works. This thesis presents a quantum classic hybrid theoretical model applied to the description of photogeneration at organic interfaces. The model uses the formalism of open quantum systems in Redfield approximation to describe the transport of charges and the quantum dissipation that affects the system, caused by the environment. The Ehrenfest method is used in a complementary way to the Redfield method, classically describing molecular vibrations, which allows the investigation of Holstein and Peierls vibronic couplings, as well as the coherent effects. In addition, a classic thermostat is used to control the kinect energy of the system, allowing the system to exchange energy with the environment. The recombination effects are implemented through the overlap of the electron and hole wave functions. Varying the energy difference between the LUMO of the donor and the acceptor (E DA ), we verified that the best performance of charge collection happens close to the energy of reorganization of the system, showing the three regimes of the Marcus-Levich-Jortner (MLJ) for electron transfer. Vibrational couplings produce a general effect of improving the generation of free charges, however, they play different roles: the Holstein relaxation mechanism decreases the generation of charges, while the intermolecular Peierls couplings improve the electronic collection. We explain this effect to polaron formation, which relaxes carriers to a lower energy level. Furthermore, by examining the electron-hole binding energy, we evidence different regimes for charge separation: the temperature-independent excitonic spread on a time scale below 100 fs and the complete dissociation of the transfer state in tens to hundreds of picoseconds depending on the temperature. We compared the voltage lost by recombination with other theoretical and experimental works, noting the increase at lower temperatures due to less dissociation and charge transfer. Finally, analyzing the influence of the external electric field, we observed an increase in the dissociation of the carriers, observing an increase for E DA smaller than the reorganization energy, and little reduction in the other transfer regimes.