Crystallization of calcium carbonate: modelling thermodynamic equilibrium, pathway, nucleation, growth, agglomeration, and dissolution kinetics for the calcium carbonate polymorphs formation

Abstract

A cristalização de carbonato de cálcio é uma operação unitária extensamente estudada tanto na academia quanto na indústria; sua incrustação em equipamentos industriais custa bilhões de doláres ao setor industrial todo ano. Mas o fenônemo da formação do CaCO3 é complexo, devido aos diversos fatores termodinâmicos e cinéticos envolvidos no processo de formação das partículas. Esta tese apresenta o desenvolvimento e aplicação de um modelo matemático para descrever os aspectos termodinâmicos e cinéticos do CaCO3 em sua formação. O algoritmo do modelo inclui equilíbrio termodinâmico e perfis de energia, balanços de massa e populacionais, nucleação, crescimento, aglomeração e rearranjo polimórfico. A estrutura da modelagem foi usada com diferentes conjuntos experimentais. O primeiro conjunto de dados apresentou cristalizações em batelada com concentrações iniciais de cálcio e bicarbonato de 50 a 20 mmol.L-1 a 25ºC. O modelo foi ajustado para distribuição do tamanho dos cristais, massa cristalina total e proporção polimórfica para este conjunto, apresentando um erro médio quadrático de 4% por variável. Foi possível descrever que a elevação na supersaturação causou a elevação tanto na massa total quanto no tamanho dos cristais obtidos e que o maior teor de calcita foi obtido no experimento de 40 mmol.L-1. O segundo conjunto de dados utilizado apresentou resultados de cristalização de experimentos com uma faixa de concentração de íons divalentes, Mg (30 a 144 ppm), Ba (28 a 280 ppm) e Sr (33 a 1500 ppm) com 1 e 0,297 mol.L-1 de cálcio e bicarbonato a 25ºC. Para este segundo conjunto, o modelo também foi ajustado para distribuição de tamanho dos cristais, massa cristalina total e proporção polimórfica, obtendo uma boa concordância geral com um erro médio quadrático de 12%. O modelo também capturou o maior diâmetro volumétrico médio, conteúdo de calcita e menor massa cristalina total observado para os experimentos com Mg, Ba e Sr em comparação com o experimento base, embora com mecanismos diferentes para cada íon. Para o terceiro conjunto de dados, foi realizado um estudo de caso com informações experimentais da Petrobras para avaliar a influência da presença de uma válvula choke na formação de carbonato de cálcio. Foi possível observar que as diferentes condições observadas nos poços produziram impactos diferentes na presença da válvula, com o poço mais problemático, em termos de formação de preciptados, apresentando maior proporção de bicarbonato/cálcio e temperaturas. Por sua vez, também apresentou maiores tempos de residência. Consequentemente, o poço mais problemático apresentou uma diferença de 340% entre o potencial termodinâmico e cinético de produção salina. Ao final das simulações, os potenciais termodinâmicos e cinéticos dos poços foram comparados proporcionalmente ao seu teor de água, sendo possível observar que campos menos desenvolvidos podem apresentar potenciais de formação proporcionalmente maiores. Com as simulações, pode-se observar que um balanço populacional completo pode fornecer uma ferramenta valiosa para avaliar os mecanismos termodinâmicos e cinéticos da formação de carbonato de cálcio. Embora o modelo tenha sido ajustado apenas para uma faixa específica de concentrações, pode ser útil no processo de cristalização de carbonato de cálcio como uma ferramenta de estudo prático para avaliar os efeitos da supersaturação, íons divalentes e variações de temperatura, pressão e tempo de residência na formação de CaCO3 para aplicações acadêmicas e industriais.

Abstract: Calcium carbonate crystallization is an essential but complex unit operation due to the different thermodynamic and kinetic factors during particle formation. This thesis presents a modeling approach to understand the thermodynamic and kinetic aspects of CaCO3 in its formation. A model algorithm that includes thermodynamic equilibrium and energy profiles, mass, and populational balances, including nucleation, growth, agglomeration, and polymorphic rearrangement was developed. The modeling framework was used with different experimental sets. The first data set showed batch crystallizations with initial calcium and bicarbonate concentrations from 50 to 20 mmol.L-1 at 25ºC. The model was adjusted for crystal size distribution, total crystal mass, and polymorphic proportion for this set, obtaining a mean squared error of 4% per variable. The model also captured that increasing supersaturation increased the total mass and the crystals size and that the highest calcite content was obtained in the experiment of 40 mmol.L-1. The second data set used presented crystallization results from experiments with a range of divalent ions concentration, Mg (30 to 144 ppm), Ba (28 to 280 ppm), and Sr (33 to 1500 ppm) with 1 and 0.297 mol.L-1 of calcium and bicarbonate at 25°C. For this second set, the model was also adjusted for crystal size distribution, total crystal mass, and polymorphic ratio, presenting a good general agreement with a mean square error of 12%. It also captured the highest average volumetric diameter, calcite content, and lowest total crystal mass that the Mg, Ba, and Sr experiments produced compared to the base experiment, albeit with different mechanisms for each ion. For the third set of data, a case study was carried out with experimental information from Petrobras to evaluate the influence of the presence of a choke valve on the formation of calcium carbonate. It was possible to observe that the different conditions observed in the wells produced different impacts of the presence of the valve, with the well with the higher precipitation potential presenting a higher proportion of bicarbonate/calcium and temperatures. In turn, residence times were also longer. Consequently, the most problematic well, in terms of precipitate formation, presented a difference of 340% between the thermodynamic and kinetic potential of saline production. At the end of the simulations, the thermodynamic and kinetic potentials of the wells were compared proportionally to their water content, and it was possible to observe that less developed fields may have proportionally higher formation potentials. With the simulations, it can be seen that a complete population balance can provide a valuable tool to assess the thermodynamic and kinetic mechanisms of calcium carbonate formation. Although the model was only adjusted for a specific range of concentrations, it may be helpful in the calcium carbonate crystallization process as a practical study tool; being able to assess the effects of supersaturation, external ions, and variations in temperature, pressure, and time residence in CaCO3 formation for academic and industrial applications.