Design de emissores eficientes e de baixo custo baseados em complexos de Cu(I) com fluorescência atrasada para aplicação em OLEDs

Abstract

Complexos luminescentes de Cu(I) têm atraído atenção devido ao seu desempenho promissor como materiais optoeletrônicos em alternativa aos conhecidos complexos de metais transição, como Ir e Pt. Para estes complexos de Cu(I), acelerar o caminho da fosforescência tem sido altamente desafiador devido à constante de acoplamento spin-órbita relativamente baixa do átomo de cobre em comparação com metais mais pesados. Além disso, os emissores na região do azul que podem efetivamente converter éxcitons de tripleto são difíceis de se obter e desejados para aplicações OLED. Neste trabalho, o foco principal foi sintetizar complexos mononucleares de cobre (I) com diiminas, trifenilfosfina e haletos para avaliar o efeito do átomo pesado, resultante da unidade CuI, no caminho de decaimento da fosforescência e usar diiminas pouco conjugadas para obter emissão na região do azul. Nove complexos foram sintetizados e caracterizados por diversos métodos físico-químicos. Os estudos fotofísicos em função da temperatura indicaram a emissão combinada de TADF e de fosforescência. Para seis complexos, foi alcançada uma taxa de decaimento de fosforescência na ordem de 104 s-1, que é superior aos sistemas clássicos e próximo aos complexos Ir(III). Os cálculos utilizando DFT indicam elementos de matriz de acoplamento de spin-órbita muito altos entre os estados de menor energia para estes complexos devido à presença da unidade CuI. O efeito dos grupos doadores sobre os ligantes e a isomeria óptica foi avaliado. Esses resultados demonstram que o CuI é uma unidade versátil para acelerar o caminho de decaimento da fosforescência em cerca de uma ordem de magnitude, e pode ser preparado por uma rota sintética simplificada com poucas etapas. Usando um ligante diimina pouco conjugado, três emissores azuis baseados na unidade CuI foram obtidos com um tempo de vida curto e rendimento quântico de emissão alto. Para esses emissores azuis, estudos fotofísicos em função da temperatura indicaram majoritariamente emissão pelo mecanismo de TADF e a dinâmica do estado excitado foi avaliada por estudos teóricos. Esses estudos auxiliaram na compreensão da emissão na faixa do azul para complexos de Cu(I) e podem ser usados para projetar novos compostos. Além disso, um OLED está sendo desenvolvido com um emissor azul e já mostrou propriedades promissoras como emissor em camada única, o que é inédito para essa classe de emissores.

Abstract: Luminescent Cu(I) complexes have drawn attention due to their promising performance as alternative optoelectronic materials to the well-known transition metals complexes, such as Ir and Pt. For these Cu(I) complexes, speeding up the phosphorescence pathway has been highly challenging due to the copper atom's relatively low spin-orbit coupling constant compared to heavier metals. Also, blue emitters that can effectively harvest triplet excitons are the most challenging and desired for OLED applications. In this work, the main focus was to synthesize mononuclear Cu(I) complexes with diimines, triphenylphosphine, and halides to evaluate the heavy-atom effect, due to the CuI moiety, on the phosphorescence decay pathway and using low conjugated diimines to obtain blue emission. Nine complexes were synthesized and characterized by many physico-chemical methods. Temperature-dependent photophysical studies revealed a combined TADF and phosphorescence emission. For six complexes, the phosphorescence decay rate in the order of 104 s-1 was achieved, which is higher than the classical systems and close to Ir(III) complexes. DFT calculations indicated very high spin-orbit coupling matrix elements between the low-lying states of these complexes due to the Cu-I moiety. The effect of the donor groups on the ligands and the optical isomerism was evaluated. These results demonstrate that the CuI is a versatile moiety to speed up the phosphorescence decay pathway by about one order of magnitude, and it can be prepared by a simplified synthetic route with a few steps. Using a low conjugated diimine ligand, three CuI-based blue emitters were obtained with a short lifetime and higher emission quantum yield. For these blue emitters, temperature-dependent photophysical studies indicated mainly TADF emission and their excited state dynamics were evaluated by theoretical studies. These studies improved the understanding of blue emission for Cu(I) complexes and can be used to design new compounds. Furthermore, an OLED is being developed for one blue emitter and has already shown promising properties as a single-layer emitter, which is unprecedented for this class of emitters.