Desenvolvimento de têxteis técnicos funcionalizados para remoção de ácido naftênico presente em água produzida sintética

Abstract

O processo de injeção de água nos poços de petróleo é uma prática comum na exploração do petróleo, porém acarreta a geração de um dos principais efluentes da etapa de extração, que é a água produzida (AP). A AP contém uma série de contaminantes que são prejudiciais ao meio ambiente, sendo estes contaminantes originários predominantemente do contato entre a AP e o petróleo. Para que esse efluente possa ser descartado é necessário efetuar tratamentos para remoção dos contaminantes, de modo a atender à legislação vigente, utilizando equipamentos e processos adequados. Como boa parte da produção de petróleo brasileira é oriunda de plataformas marítimas (offshore), o tamanho dos equipamentos e o tempo de processo são limitados pelo espaço e capacidade de peso nesses ambientes. Portanto, é de extrema importância desenvolver tecnologias que contribuam para melhorar os índices de remoção dos contaminantes da AP. Dessa forma o objetivo desse trabalho foi desenvolver um têxtil funcionalizado para a remoção de um ácido naftênico (AN) modelo da água produzida sintética via processos de adsorção. Neste contexto foram realizados ensaios de adsorção do AN (ácido ciclohexanocarboxílico) da AP sintética, utilizando fibras têxteis como material adsorvente. Foram estudadas as fibras têxteis de poliamida 6, poliéster, algodão e lã, objetivando encontrar a fibra têxtil (adsorvente) com maior capacidade adsortiva para funcionalização. O processo de funcionalização foi realizado para aumentar o número de grupos reativos por meio de hidrólise catalisada por ácidos. Foram testados os ácidos HCl (ácido clorídrico), H2SO4 (ácido sulfúrico) e HCOOH (ácido fórmico). Foi selecionado a funcionalização que apresentou o maior acréscimo de grupos amínicos para utilização nos ensaios de adsorção do AN. Os grupos amínicos foram quantificados através de um processo de potenciometria que mediu a quantidade de ácido removido pela fibra em equilíbrio. Os resultados da quantificação potenciométrica foram confirmados através de uma quantificação com o corante ácido Levaset Azul 2R, que mediu a quantidade de corante que se ligou a fibra durante o tingimento. A fibra com melhor desempenho passou por ensaios de adsorção para otimização de variáveis de processo. Após a otimização, foram realizados ensaios de cinéticas e de isotermas de adsorção para a fibra sem tratamento e para a fibra funcionalizada. Ao final, foram caraterizadas as mudanças na estrutura da fibra PA 6 através de ensaios tração, de espectros de infravermelho por transformada de Fourier, de estudos térmicos (DSC - calorimetria exploratória diferencial), e do potencial elétrico da fibra (pHPCZ). Resultados relativos à seleção da fibra para funcionalização mostraram que a fibra têxtil de poliamida 6, em pH 4, obteve o melhor resultado de remoção de AN modelo da AP sintética, com remoção de aproximadamente 35 % após atingir o equilíbrio. Em pH 8 a fibra PA 6 gerou uma remoção em torno de 15 %. A adsorção do AN modelo pela fibra de PA 6 em pH 4 foi favorecida pelo desenvolvimento de cargas elétricas opostas entre AN modelo e a fibra e pela interação hidrofóbica, devido ao AN estar menos ionizado por se encontrar em pH inferior ao seu pKa (4,9) e pela fibra de poliamida 6 ser considerada hidrofóbica. Já para a poliamida 6 em pH 8, alcalino, foram desenvolvidas cargas negativas para fibra (igual do AN) e, portanto, ocorreu a repulsão do AN modelo, e como o AN modelo se encontrou ionizado, porque o pH estava acima do pKa, não foram favorecidas as interações hidrofóbicas. Na funcionalização foi selecionado o tratamento com 11 % de HCl. Esse tratamento teve o maior acréscimo de grupos amínicos, com um aumento de aproximadamente 110 %, medido pelo método de potenciometria e de aproximadamente 150 % pelo método de tingimento. No tingimento a fibra tratada com 11 % de HCl esgotou 91 % do corante do banho de tingimento, apresentou aumento na intensidade de cor e no valor de K/S, corroborando com a efetividade no aumento dos grupos amínicos. Nos ensaios de adsorção em pH 4 a fibra PA 6 funcionalizada obteve um aumento de 17 % na remoção do AN. Já, quanto a capacidade máxima de adsorção o valor passou de 12,76 mg/g, da fibra sem tratamento, para 18,59 mg/g, na fibra funcionalizada. Nas cinéticas de adsorção, tanto para fibra sem tratamento quanto para fibra funcionalizada nos pHs 4, 5 e 8 seguramente atingiram a região de equilíbrio de adsorção a partir de 60 minutos. Quanto as isotermas, o modelo de Langmuir teve o melhor ajuste, o que indica que o sistema possui um número fixo de sítios de adsorção, uniformes e homogêneos, da mesma forma como ocorre no tingimento da fibra PA com corante ácido. No ensaio de tração foi observado a diminuição na tenacidade da fibra funcionalizada. Nos espectros de FTIR é possível observar o aumento na intensidade de bandas atribuídas as regiões cristalinas da fibra relacionadas com as ligações de hidrogênio da fibra. Nos ensaios de DSC são confirmados os resultados no FTIR com o aumento de 9 % na cristalinidade. No pHpcz foi observado um pequeno aumento no pH do pcz, indicando que a adsorção abaixo do pH 7,5 é favorecida por cargas positivas na fibra. Nas micrografias de MEV foram observadas modificações superficiais causadas pela hidrólise. Portanto, os resultados mostram efetividade na geração de grupos amínicos, mas a capacidade de adsorção de AN utilizando PA 6 ainda pode ser melhorada.

Abstract: The process of water injection in the oil wells is a common practice in the oil exploration; however, it causes the generation of one of the main effluents of the extraction stage, which is the produced water (PW). The PW is composed of a series of contaminants that are harmful to the environment and the great majority of the contaminants originate from the contact between the PW and oil. The volume of produced water generated by the extraction wells can reach numbers of times the volume of oil produced, with a tendency to increase with the aging of the reservoirs. To discard effluent, it is necessary to carry out treatments to remove contaminants according to the current legislation, using appropriate equipment and processes. As much of the Brazilian oil production comes from offshore platforms, the size of the equipment and the process time are limited by space and weight capacity in these environments. Therefore, it is important to develop technologies that contribute to improving the contaminants removal rates from PW. Consequently, the objective of this work was to develop a functional textile for the removal of a model naphthenic acid (NA) from synthetic produced water (PW) via adsorption processes. Therefore, adsorption tests of NA (cyclohexanecarboxylic acid) from synthetic PW were carried out, using textile fibers as adsorbent material. Textile fibers of polyamide 6, polyester, cotton and wool were studied, aiming to find the textile fiber (adsorbent) with the highest adsorptive capacity for functionalization. The functionalization process was carried out to increase the number of reactive groups through acid-catalyzed hydrolysis. HCl (hydrochloric acid), H2SO4 (sulfuric acid) and HCOOH (formic acid) acids were tested. The functionalization that presented the greatest increase in amine groups was selected for use in the NA adsorption assays. The amine groups were quantified through a potentiometry process that measured the amount of acid removed by the fiber at equilibrium. The quantification results were confirmed by a Levaset Blue 2R acid dye quantification, which measured the amount of dye that bound to the fiber during dyeing. Furthermore, the exhaustion of dyebath and color reflectance property were evaluated. The fiber with the best performance underwent adsorption tests to optimize process variables. After the optimization, kinetics and adsorption isotherms tests were carried out for the untreated fiber and for the functionalized fiber. The changes in the structure of the PA 6 fiber were characterized through tensile tests, infrared spectra by Fourier transform, thermal studies (DSC - differential scanning calorimetry), and the electrical potential of the textile (pHPCZ). In the selection of the fiber for functionalization, the textile fiber of polyamide 6, at pH 4, obtained the best result of removing model NA from the synthetic WP, with removal of approximately 35 % after reaching equilibrium. At pH 8, the PA 6 fiber generated a removal of around 15 %. The adsorption of model NA by the PA 6 fiber at pH 4 was favored by the development of opposite electrical charges between the model NA and the fiber and by the hydrophobic interaction, due to the NA being less ionized because it is at a pH lower than its pKa (4.9) and the polyamide 6 fiber is considered hydrophobic. As for polyamide 6 at pH 8, alkaline, negative charges were developed for fiber (equal the NA) and, therefore, the repulsion of the model NA occurred, and as the model NA was found to be ionized, because the pH was above the pKa, hydrophobic interactions were not favored. In the functionalization, the treatment with 11 % HCl was selected. This treatment had the highest increase in amine groups, with an increase of approximately 110 %, measured by the potentiometry method, and approximately 150 % by the dyeing method. In the dyeing, the fiber treated with 11 % of HCl used up 91 % of the dye in the dyeing bath, showed an increase in the color intensity and in the K/S value, corroborating the effectiveness in the increase of the amine groups. In the adsorption tests at pH 4, the functionalized PA 6 fiber obtained an increase of 17 % in the NA removal. As for the maximum adsorption capacity, the value went from 12.76 mg/g in the untreated fiber to 18.59 mg/g in the functionalized fiber. In the adsorption kinetics, both untreated fiber and functionalized fiber at pH's 4, 5 and 8 certainly reached the adsorption equilibrium region after 60 minutes. As for the isotherms, the Langmuir model had the best fit, which indicates that the system has a fixed number of uniform and homogeneous adsorption sites, in the same way as occurs in the dyeing of PA fiber with acid dye. In the tensile test, a decrease in the tenacity of the functionalized fiber was observed. The literature suggests that toughness decreases because of the reduction in polymer chain size. In the FTIR spectra, it is possible to observe the increase in the intensity of bands attributed to the crystalline regions of the fiber related to the hydrogen bonds of the fiber. This is due to the reduction in the size of the polymer chains, which allows better packing of the fiber chains. The intensified bands (1477, 1262, 1200, 960 and 929) are related to intermolecular hydrogen bonds in the fiber. In the DSC tests, the FTIR results are confirmed with a 9 % increase in crystallinity. At pHPCZ a small increase in the pH of the pcz was observed, indicating that adsorption below pH 7.5 is favored by positive charges on the fiber. In SEM micrographs, surface changes caused by hydrolysis were observed. Therefore, the results show effectiveness in the generation of amine groups, but the adsorption capacity of NA using PA 6 can still be improved, and one possibility is the combined study of hydrolysis with an increase in the surface area of the textile.