Preparação de SBA-15 impregnadas com metais (Al, Co e Ni) e aplicação na síntese multicomponente de 1,4 dihidropiridinas

Abstract

Neste estudo relata-se a preparação de SBA-15 a partir da cinza da casca de arroz (CCA), que foi obtido diretamente da queima da casca de arroz no processo de compensação do grão na indústria, e aplicado como substituinte de fonte de silício ambientalmente favorável para o tetraetilortossilicato (TEOS). A CCA foi caracterizada via fluorescência de raios-x (XRF), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raios-x (XRD). A CCA apresenta 91,9% de SiO2 (massa:massa) em sua composição e comportamento amorfo em baixas temperaturas de queima na caldeira (500°C). A sílica foi extraída do resíduo via fusão alcalina para obtenção de silicato de sódio, utilizando hidróxido de potássio e aquecido mufla, e o teor de sílica extraída foi determinado pelo método colorimétrico no equipamento de espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-VIS), com rendimento de extração igual a 84%. O preparo da SBA-15 foi realizado pelo método sol-gel e após a síntese da SBA-15 (sem metal), calcinou-se em mufla para remoção do template. A amostra mãe foi impregnada através de impregnação úmida, utilizando sal de alumínio, cobalto e níquel, e foram calcinadas para formação de óxidos na estrutura. Fez-se a caracterização completa de todos os materiais, através de XRD em baixo e alto ângulo, espectroscopia vibracional na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), adsorção e dessorção de nitrogênio, dessorção a temperatura programa de amônia (NH3-TPD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Todas as amostras apresentaram o sinal na análise de XRD em baixo ângulo característico da estrutura hexagonal bidimensional da SBA-15 em 2? ~ 1,0, e em alto ângulo, não se observou metais na estrutura da SBA-15, e identificou-se os óxidos de alumínio e níquel nas respectivas amostras, no entanto o óxido de cobalto não difratou. Também os materiais apresentaram área superficial específica entre 972 e 445 m²/g, volume de poro entre 1,38 e 0,54 cm³/g, diâmetro de poro entre 5,89 e 4,04 nm e acidez entre 99,99 e 478 µmol/g. Com os materiais todos caracterizados, testes foram realizados na reação de síntese multicomponente de 1,4-dihidropiridina, utilizando etanol como solvente. A molécula alvo de teste foi a dimetil-1,4-dihidro-2,6-dimetil-4-(3-nitrofenil)- piridina-3,5-dicarboxilato, na qual, aplicou-se o material sem metal e os demais impregnados, variando o tempo de reação, de 10 a 90 minutos, temperatura de 65°C e 80°C e quantidade de catalisador de 5 e 25mg. Não houve formação considerável de produto utilizando 5mg de catalisador a 65°C. Já a 80°C, o menor rendimento foi de 33,7% e o maior foi de 57,6%, em 10 minutos. Aumentando a carga de catalisador para 25mg, obteve-se rendimento de 80,3% em 10 minutos de reação e 99,8% com 30 minutos, aplicando a Al-SBA-15. Testou-se a Al-SBA-15 na melhor condição reacional em outros 5 substituintes, sendo eles o grupo orgânico benzaldeído, metoxi, 2,4-metilsulfanilbenzaldeido, 2-fluorobenzaldeído e 2-imidazol, obtendo rendimentos iguais a 86,2, 83,7, 87,0, 94,0 e 89,0%, respectivamente. O teste de reciclo do catalisador foi aplicado em 5 ciclos, sem lavagem ou purificação, tendo rendimentos entre 98,5 e 62%, e após tratamento térmico, testou-se o material por mais dois ciclos com rendimentos acima dos 85%.

Abstract: This study reports the preparation of SBA-15 from rice husk ash (CCA), which was obtained directly from the burning of rice husk in the grain compensation process in the industry, and applied as a substitute for a source of silicon. environmentally favorable for tetraethylorthosilicate (TEOS). CCA was characterized via x-ray fluorescence (XRF), thermogravimetric analysis (TGA) and x-ray diffraction (XRD). The CCA shows 91.9% of SiO2 (mass:mass) in its composition and amorphous behavior at low boiler firing temperatures (400°C). The silica was extracted from the residue via alkaline fusion to obtain sodium silicate, using potassium hydroxide and heated in a muffle furnace, and the extracted silica content was determined by the colorimetric method in a spectroscopy in the ultraviolet-visible spectra (UV-VIS) equipment, obtaining an extraction yield equal to 84%. The preparation of SBA-15 was performed by the sol-gel method and after the synthesis of SBA-15 (without metal), it was calcined in a muffle furnace to remove the template. The mother sample was impregnated through wet impregnation, using salts of aluminum, cobalt and nickel, and they were calcined to form oxides in the structure. The complete characterization of all materials was carried out, through low and high angle XRD, vibrational infrared spectroscopy with Fourier Transform (FT-IR), nitrogen adsorption and desorption, ammonia program temperature desorption (NH3- TPD) and transmission electron microscopy (TEM). All samples showed the signal in the XRD analysis at a low angle characteristic of the two-dimensional hexagonal structure of SBA-15 at 2? ~ 0.7, and at a high angle, no metals were observed in the structure of SBA-15, and the aluminum and nickel oxides were present in the respective samples, however, the cobalt oxide did not diffract. The materials also presented specific area between 972 and 445 m²/g, pore volume between 1.38 and 0.54 cm³/g, pore diameter between 5.89 and 4.04 nm and acidity between 99.99 and 478 µmol /g. With the materials all characterized, tests were carried out in the multicomponent synthesis reaction of 1,4-dihydropyridine, utilizing ethanol as solvent. The test target molecule was dimethyl-1,4-dihydro-2,6- dimethyl-4-(3-nitrophenyl)-pyridine-3,5-dicarboxylate, in which all materials synthesized were tested, also varying the reaction time, from 10 to 90 minutes, reaction temperature of 65°C and 80°C and amount of catalyst of 5 and 25mg. There was no considerable product formation applying 5mg of catalyst any catalyst at 65°C. At 80°C, the lowest yield was 33.7% and the highest was 57.6%, in 10 minutes? reaction. Increasing the catalyst load to 25mg, a yield of 80.3% was obtained in 10 minutes of reaction and 99.8% in 30 minutes, applying Al-SBA-15. Al-SBA-15 was tested in the best reaction condition in other 5 organic substituents groups, benzaldehyde, methoxy, 2,4-methylsulfanylbenzaldehyde, 2-fluorobenzaldehyde and 2-imidazole, obtaining yields equal to 86.2, 83.7, 87,0, 94,0 and 89,0%, respectively. The catalyst recycling test was applied in 5 cycles, without washing or purification, with yields between 98.5 and 62%, and after heat treatment, the material was tested for two more cycles with yields above 85%.