Síntese de materiais baseados em carbon dots a partir do fruto cambuci e sua aplicação como sensores de íons metálicos

Abstract

Os carbon dots (CDs) são nanopartículas com grande potencial em aplicações ambientais, biomédicas e analíticas, com destaque para sua aplicação como sensores de íons metálicos. Contudo, desafios associados à sua obtenção ainda são objetos de estudo, uma vez que a maioria dos precursores usados são totalmente ou parcialmente reagentes sintéticos insustentáveis sob o ponto de vista econômico e ambiental. Além disso, questões como composições ideais de polímeros para a incorporação de CDs e tipos de dopantes que resultem em nanopartículas de maior rendimento quântico são de grande interesse à comunidade científica. Por isso, o presente trabalho, objetivou desenvolver novos materiais baseados em carbon dots utilizando como precursor o cambuci (Campomanesia phaea (O. Berg) Landrum), um fruto nativo da Floresta Atlântica brasileira, para detecção de íons metálicos. Com isso, na etapa inicial do trabalho foram produzidos pela primeira vez carbon dots a partir do fruto pela via hidrotermal. Nessa fase, buscou-se avaliar a influência do pH (in natura, 5, 7 e 9) e de ajustadores dessa variável (NaOH e NH4OH) na síntese das nanopartículas, nas propriedades ópticas e na detecção de íons metálicos. Os CDs sintetizados no primeiro momento do trabalho, a partir da modificação com NH4OH e pH neutro, apresentaram maior rendimento quântico (21,26%) em comparação aos demais. Além disso, exibiram sensibilidade ao zinco (II) em uma ampla faixa dinâmica e baixo valor de limite de detecção, 25 µmol/L ? 125 µmol/L e 5,4 µmol/L, respectivamente. Na segunda etapa da dissertação foram sintetizados carbon dots funcionalizados com fósforo (P-CDs) através do planejamento experimental do tipo Box-Behnken em que se propôs um modelo com R2 = 94,17%. A partir desse planejamento experimental, aplicou-se os P-CDs com a melhor resposta (% de rendimento quântico) para a produção de um compósito híbrido de carboximetilcelulose sódica e alginato de sódio. O compósito obtido demonstrou excelente estabilidade térmica e propriedades mecânicas superiores após a adição de carbon dots à blenda de biopolímeros. Além disso, o compósito apresentou sensibilidade a dois íons metálicos, prata e ferro (III), exibindo decréscimo da fluorescência e mudança da coloração à medida que aumentou a concentração dos metais. Os limites mínimos de detecção do filme para a prata e para o ferro (III) foram de 29,18 µmol/L e 23,66 µmol/L, respectivamente. Também, a aplicação do híbrido em amostras reais (água de consumo e água da Lagoa da Conceição ? Florianópolis/SC) para a recuperação desses íons demonstrou ótimo desempenho. Diante disso, os carbon dots com sensibilidade ao zinco (II) e o compósito híbrido com sensibilidade aos íons de prata e ferro (III) foram produzidos com êxito utilizando preceitos da química verde com excelentes características ópticas e morfológicas. Tal metodologia é uma alternativa às rotas convencionais que apresentam inúmeros pontos negativos, como, por exemplo, o uso de reagentes químicos tóxicos ao homem e à natureza. Também, os carbon dots e os filmes biopoliméricos obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, microscopia de força atômica, análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, espectroscopia de reflectância difusa, texturômetro, entumescimento, goniômetro, potencial zeta e espectroscopia de absorção e fluorescência. Portanto, os materiais baseados em carbon dots produzidos nesse trabalho são promissores para a área de sensoriamento de íons metálicos em matrizes ambientais.

Abstract: Carbon dots (CDs) are nanoparticles with great potential in the environmental, biomedical, analytical fields, highlighting their application as metal-ion sensors. However, challenges associated with their obtaining are still a matter of study since most of the precursors used are totally or partially unsustainable synthetic reagents economically and environmentally. Moreover, ideal polymer compositions to CDs incorporation and dopants that result in nanoparticles of a greater quantum yield are relevant issues to academia. Therefore, this present study aims to develop new materials based on carbon dots using as a precursor cambuci (Campomanesia phaea (O. Berg) Landrum), a native fruit from the Brazilian Atlântica forest which was used for the detection of metal ions. In the initial steps, it was produced, for the first time, carbon dots from the fruit via hydrothermal method. In the beginning phase, the aim was to evaluate the influence of pH (in natura, 5, 7, and 9) and adjusters of pH (NaOH and NH4OH) on nanoparticle synthesis, optical properties, and metal-ion detections. Synthesized CDs, firstly, presented a greater quantum yield (21.26%) than the others. They demonstrated a zinc (II) sensibility in a wide dynamic range and low detection limit value, 25 µmol/L ? 125 µmol/L and 5.4 µmol/L, respectively. Secondly, it was synthesized carbon dots functionalized with phosphorus (P-CDs) through an experimental design called Box-Behnken, in which was proposed a model where R2 = 94.17%. From this experimental design, P-CDs were applied with a greater response (% quantum yield) to the production of sodium carboxymethylcellulose and sodium alginate hybrid compound. The composite obtained demonstrated excellent thermal stability and superior mechanic properties after the carbon dots addition to the biopolymer blend. In addition, the composite presented a sensibility to two metal ions, silver, and iron (III), demonstrating fluorescence decrease and color change as metal concentration was increasing. The minimum limits of silver and iron (III) film detection were 29.18 µmol/L and 23.66 µmol/L, respectively. Applying the hybrid in water samples (drinking water and Lagoa da Conceição?s water ? Florianópolis/SC) to recovering the ions demonstrated a relevant performance. Therefore, carbon dots sensible to zinc (II) and the hybrid composite sensible to silver and iron (III) ions were produced effectively using sustainable chemistry principles with excellent optical and morphological properties. This methodology is an alternative to usual routes that present several negative points, such as using chemical reagents toxic to human beings and nature. Moreover, carbon dots and biopolymerics films obtained were characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, atomic force microscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, diffuse reflectance spectroscopy, texturometer, swelling, goniometer, zeta potential, and absorption and fluorescence spectroscopy. Therefore, materials based on carbon dots produced in this study are promising to metal ion sensing area in environmental matrices.