Accelerated weathering analysis and determination of shelf life of poly(lactic acid) scaffolds manufactured by 3D printing

Abstract

Este trabalho visa analisar os efeitos de envelhecimento acelerado nas propriedades físico-químicas de matrizes extracelulares (scaffolds) de poli (ácido láctico) (PLA) produzidas por impressão 3D. Visou-se também a determinação do tempo de vida útil da peça, por meio de equações que correlacionem o tempo de exposição sob envelhecimento acelerado com o envelhecimento natural. Foram adotadas duas metodologias: sob controle isolado de temperatura (35 e 45 °C) ? com base na ABNT NBR 16469 (2020) ? e sob ciclos com controle de temperatura, umidade e radiação ultravioleta (UV) ? com base na ASTM G154 (2016). As amostras submetidas a envelhecimento acelerado foram caracterizadas por meio de calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios-X (DRX), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), viscosimetria e microscopia eletrônica de varredura (MEV), além de ensaios de resistência ao torque por inserção de parafuso. Para os envelhecimentos sob 35 °C e sob temperatura, umidade e radiação (T-U-R) controladas, foi observado um comportamento crescente da temperatura de transição vítrea e do grau de cristalinidade (com efeito mais expressivo para o ensaio T-U-R), indicando que a degradação atuou predominantemente sobre regiões amorfas do polímero. Para o envelhecimento a 45 °C, ambas as propriedades apresentaram, inicialmente, um comportamento crescente ? indicando que a degradação sobre regiões amorfas foi predominante ? seguido de um comportamento decrescente ? indicando que a degradação passou a atuar também sobre regiões cristalinas. Os ensaios de envelhecimento provocaram mudanças nos espectros de FTIR, indicando a intensificação da quebra de cadeias por fotólise e hidrólise, com efeitos mais expressivos para o ensaio T-U-R, seguido do ensaio sob 45 °C e, finalmente, sob 35 °C. A taxa de degradação também mostrou uma correlação positiva com a intensidade das variáveis de envelhecimento aplicadas, de modo que foi potencializada seguindo a ordem de criticidade dos ensaios (35 °C < 45 °C < T-H-R). As micrografias mostraram o surgimento de defeitos superficiais notáveis somente nas amostras do ensaio T-U-R após 336 h de exposição. A partir dos ensaios de resistência mecânica, estabeleceu-se a falha funcional das amostras. Para o ensaio da ABNT NBR 16469 (2020), determinou-se 456 h como o tempo para a falha (sob 45 °C), correspondendo a 171 dias em condição real. Para o ensaio da ASTM G154 (2016), determinou-se a falha em 168 h, correspondendo a 38 dias em condição real. De acordo com a análise estatística (ANOVA e Tukey), houve diferença significativa entre os resultados de resistência mecânica do ensaio T-U-R, em relação àqueles de ensaios com controle isolado de temperatura, para 240 e 336 h de exposição. Além disso, houve variação significativa ? em relação à resistência mecânica inicial ? a partir de 336 h (p-valor = 0,0419) sob 35 °C, a partir de 240 h (p-valor = 0,0198) sob 45 °C e a partir de 168 h (p-valor = 0,0173) sob T-U-R. Definiu-se um tempo de vida útil da peça de 150 dias (5 meses) ? devendo-se, obrigatoriamente, armazená-la e transportá-la ao abrigo da luz solar, sob temperatura e umidade relativa de até 25 °C e 70%, respectivamente.

Abstract: This work aims to analyze the effects of accelerated weathering on physicochemical properties of poly(lactic acid) (PLA) scaffolds fabricated by 3D printing. It was also intended to predict the scaffolds? shelf life, by using equations that correlate the exposure time under accelerated weathering to natural weathering. Two methodologies were followed: by temperature control alone (35 and 45 °C) ? based on ABNT NBR 16469 (2020) ? and by controlled cycles of temperature, humidity, and ultraviolet (UV) radiation ? based on ASTM G154 (2016). The weathered specimens were characterized through differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), viscosimetry, and scanning electron microscopy (SEM), in addition to torque strength by screw insertion tests. For the weathering tests at 35 °C and under controlled temperature, humidity, and radiation (T-H-R), there was an increasing behavior of the glass transition temperature and the degree of crystallinity (the effect for the T-H-R test was more pronounced), due to degradation acting predominantly on the polymer amorphous parts. For 45 °C weathering, both properties initially showed an increasing behavior ? suggesting that degradation over amorphous parts was predominant ? followed by a decreasing behavior ? indicating that degradation started to act also over crystalline parts. The accelerated weathering tests produced changes in the FTIR spectra, indicating intensified chain scissions by photolysis and hydrolysis, with more pronounced effects for the T-R-H test, followed by the tests under 45 °C and 35 °C. The degradation rate also had a positive correlation with the intensity of the weathering variables applied, so it was potentialized following the order of criticality of the tests (35 °C < 45 °C < T-H-R). Micrographs showed the appearance of noticeable surface defects at 35 °C, starting at 240 h (p-value = 0.0198) at 45 °C, and starting at 168 h (p-value = 0.0173) under T-H-R. A shelf life of 150 days (five months) was defined for the scaffolds ? which must be stored and transported away from sunlight, at a temperature and relative humidity of up to 25 °C and 70%, respectively.