Determinação eletroanalítica de anti-inflamatórios não esteroidais utilizando nanopartículas metálicas e silsesquioxanos

Abstract

Este trabalho relata a preparação, caracterização e aplicação de dois novos eletrodos modificados com nanopartículas estabilizadas em polímeros de silsesquioxano para a determinação eletroanalítica de anti-inflamatórios não esteroidais. O primeiro eletrodo proposto consiste na modificação de um eletrodo de carbono vítreo (GCE) com um filme de nanopartículas de paládio (PdNPs) estabilizadas no polímero cloreto de 3-n-propil(4-metilpiridínio) silsesquioxano (Si4Pic+NO3?) empregado para determinar nimesulida. A síntese das PdNPs foi realizada utilizando como percursor acetato de paládio, como agente redutor borohidreto de sódio e como estabilizante o polímero Si4Pic+NO3 ?. As PdNPs foram caracterizadas pelas técnicas de UV-Vis, microscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de raios X a baixo ângulo e potencial zeta. Após modificada com a dispersão de PdNPs, a superfície do GCE foi caracterizada usando a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica. Com o método eletroanalítico otimizado utilizando solução tampão fosfato de sódio 0,4 mol L-1 (pH 6,5) e voltametria de pulso diferencial, construiu-se as curvas de calibração na faixa de 5 a 60,0 µmol L-1, obtendo o limite de detecção no valor de 2,0 µmol L-1. Ainda, com objetivo de realizar determinações em concentrações mais baixas, uma etapa de pré-concentração foi desenvolvida com faixa linear de 0,13 a 1,87 µmol L-1 e limite de detecção de 39 nmol L?1. Além disso, o eletrodo modificado demonstrou repetibilidade e sensibilidade adequada para ser aplicado com sucesso na determinação de nimesulida em amostras de soro simulado, urina sintética e amostras de água de rio. O novo sensor apresentou boa exatidão e concordância com resultados do método comparativo. O segundo eletrodo modificado proposto neste trabalho foi um GCE modificado com nanopartículas de cobaltita de níquel e dióxido de titânio (NiCo2O4:TiO2) estabilizadas no polímero de cloreto de 3-n-propil-4-(dimetilamino)piridínio silsesquioxano (Si4DMAP+Cl?). As nanopartículas de NiCo2O4:TiO2 foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho e difração de raios X. Este novo eletrodo modificado teve sua superfície caracterizada por voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Em seguida, foi aplicado na determinação de naproxeno. Após a otimização do método empregando voltametria de pulso diferencial, a curva de calibração foi construída na faixa de 0,3 a 4,5 µmol L-1, utilizando como eletrólito suporte tampão PBS 0,1 mol L-1 (pH 4,0). O limite de detecção obtido foi de 0,11 µmol L-1 e atingiu-se uma boa repetibilidade entre as medidas. Por fim, a determinação de naproxeno foi realizada também em amostras de urina sintética e amostras ambientais de água de rio. Dessa maneira, verifica-se neste estudo o desenvolvimento de dois novos métodos possíveis de serem empregados no monitoramento biológico e ambiental de dois diferentes anti-inflamatórios não esteroidais.

Abstract: This study reports the preparation, characterization and application of two new electrodes modified with nanoparticles stabilized in silsesquioxane polymers for the electroanalytical determination of non-steroidal anti-inflammatory drugs. The first proposed electrode consists of the modification of a glassy carbon electrode (GCE) with a film of palladium nanoparticles (PdNPs) stabilized in the polymer 3-n-propyl(4-methylpyridinium) silsesquioxane chloride (Si4Pic+NO3 ?) used todetermine nimesulide. The synthesis of PdNPs was performed using palladium acetate as precursor, sodium borohydride reducing agent and stabilizing agent Si4Pic+NO3? polymer. PdNPs were characterized by UV-Vis, transmission electron microscopy, small angle x-ray scatteringand zeta potential. After modified with the dispersion of PdNPs, the surface of the GCE was characterized using the electrochemical impedance spectroscopy technique. With the optimized electroanalytical method using 0.4 mol L-1 sodium phosphate buffer solution (pH 6.5) and differential pulse voltammetry, calibration curves were constructed in the range from 5 to 60.0 µmol L-1, obtaining the limit of detection of 2.0 µmol L-1. Also, in order to determine lower concentrations, a pre-concentration step was developed with a linear range from 0.13 to 1.87 µmol L-1 and a detection limit of 39 nmol L?1. Furthermore, the modified electrode demonstrated repeatability and adequate sensitivity to be successfully applied in the determination of nimesulide in simulated serum samples, synthetic urine and river water samples. The new sensor showed good accuracy and agreement with the results of the comparative method. The second modified electrode proposed in this work was a GCE modified with titanium dioxide-doped nickel cobaltite nanoparticles (NiCo2O4:TiO2) stabilized in 3-n-propyl-4-(dimethylamino) pyridinium chloride polymer silsesquioxane (Si4DMAP+Cl?). NiCo2O4:TiO2 nanoparticles were characterized by infrared spectroscopy and X-ray diffraction. This new modified electrode had its surface characterized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. Then it was applied to the determination of naproxen. After optimizing the method using differential pulse voltammetry, the calibration curve was constructed in the range from 0.3 to 4.5 µmol L-1, using PBS 0.1 mol L-1 (pH 4.0). The detection limit obtained was 0.11 µmol L-1 and a good repeatability between measurements was achieved. Finally, the determination of naproxen was also performed on synthetic urine samples and environmental samples of river water. Thus, in this study, the development of two new methods that can be used in the biological and environmental monitoring of two different non-steroidal anti-inflammatory drugs is demonstrated.