Design of polymer-derived ceramic (nano)composites as catalysts

Abstract

A commercially available polysilazane has been modified by various types of transition metal (cobalt and nickel) complexes to be pyrolyzed at different temperatures in flowing argon and form inorganic materials composed of transition metal nanoparticles (NPs) distributed in a ceramic matrix. Such materials have been structurally and chemically characterized and their potential use for electrocatalytic water oxidation has been explored in alkaline media. By investigating the effect of selected synthesis and pyrolysis parameters on the structure of these materials, it was possible to prepare nickel (Ni) NPs in a high specific surface area (SSA) matrix prepared via the use of nickel chloride as a metal complex followed by the subsequent pyrolysis of the Ni:polysilazane coordination complex at a temperature as low as 500 °C in flowing argon. The final compound displayed a BET SSA as high as 311 m2/g while the structure of the NPs corresponded to face-centered cubic (fcc) Ni along with interstitial-atom free (IAF) hexagonal close-packed (hcp) Ni as revealed by XRD. A closer look into the nanocomposite through FEGSEM microscopy confirmed the formation of pure metallic Ni, while HR-TEM imaging revealed the occurrence of Ni particles featuring a fcc phase and surrounded by carbon layers; thus, forming core-shell structures, along with Ni NPs in an IAF hcp phase. Given the simplicity, flexibility, and low cost of the proposed Polymer-Derived Ceramics (PDCs) approach, this work opens the doors toward a new family of very active and stable high SSA compounds containing well-dispersed and active non-noble transition metals for electrocatalysis applications.

A modificação química de um poli (vinilmetil-co-metil) silazano com complexos de acetatos, acetilacetonatos e cloretos de metais de transição, foi realizada pela rota cerâmica derivada de polímero (PDC), seguida de pirólise em diferentes temperaturas sob a mesma atmosfera para uma investigação aprofundada da formação cerâmica. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto à estabilidade térmica, evolução da composição elementar/fase e comportamento de cristalização. Os resultados mostram que a relação molar Si:Metal, bem como as condições de tratamento térmico, têm forte influência na estrutura final do material. Cerâmicas de SiCN exibindo vários teores de metal foram obtidas independentemente do precursor de metal escolhido. Este trabalho destaca a formação in situ em baixa temperatura, de nanocristalitos de níquel embutidos em uma matriz cerâmica SiCN(O) amorfa, por meio do controle cuidadoso da química por trás do design de materiais. A pirólise do polímero pré-cerâmico modificado com Ni obtido na razão molar Si:Metal de 2,5, à 500 °C sob atmosfera de argônio revelou uma dispersão homogênea de nanocristalitos de níquel na matriz de SiCN(O). Este material recém-sintetizado realizou desempenhos eletrocatalíticos excelentes para redução de oxigênio na eletrólise de água em meio alcalino. Este inovador pré-catalisador provou ser um candidato promissor para futuras tecnologias de energia renovável.