Coating of carbon support fibers with titania by atomic layer deposition

Abstract

Introdução O design da natureza apresenta grande eficiência, suas estruturas são resultados de milênios de seleção natural. Replicar essas estruturas pode nos auxiliar na busca de eficiência, por isso o uso de materiais biomórficos se torna tão relevante. Algumas bactérias produzem fibras de celulose para se proteger de agressões do meio ambiente. Estas fibras são nanométricas e formam uma estrutura de interesse, pois são uma forma eficiente que a bactéria desenvolveu para se defender mecânica e quimicamente. Essa estrutura biomórfica apresenta algumas características: alta área superficial, boa permeabilidade e alta pureza. A geometria do corpo poroso de fibras pode ser controlada com o uso de diferentes recipientes, agitação, e meio de cultivo da bactéria. A pirólise destas fibras nos permite obter uma estrutura de carbono. Outros materiais com estrutura similar podem ser produzidos, por exemplo, através da eletrofiação de polímeros e posterior pirólise das fibras. Feltros de carbono de alta pureza são amplamente conhecidos e estão disponíveis comercialmente. Estes substratos de carbono podem ser recobertas com outros materiais, tais como óxidos metálicos. Para que tal recobrimento retenha o máximo possível da estrutura biomórfica original, as camadas deste material a ser depositado devem ter uma pequena espessura. Camadas de dimensão nanométrica podem ser conseguidas através da deposição atômica (Atomic Layer Deposition, ALD), uma técnica similar à deposição de vapor químico (CVD). Neste processo, as moléculas adsorvem à superfície em vez de reagir quimicamente. Óxidos metálicos são freqüentemente combinados com carbono em eletrodos de capacitores. Um capacitor é um componente eletrônico passivo que armazena energia elétrica em um campo elétrico e pode fornecer essa energia na forma de uma corrente elétrica. Existem diferentes categorias de capacitores que armazenam energia através de diferentes fenômenos. Objetivos Neste trabalho o principal objetivo foi investigar a seguinte hipótese: se a deposição atômica em substratos de alta porosidade pode ser bem sucedida, ou seja sem regiões com excesso de deposição nem regiões com falta. Mais especificamente em materiais de estrutura fibrosa, com fibras de espessura de no máximo 2 µm. Os substratos selecionados foram a nanocelulose bacteriana (BNC) e o feltro de carbono Kynol. Esse estudo e investigação compreendeu o entendimento dos princípios da deposição atômica, parâmetros de processamento, procedimentos práticos e operacionais. E para avaliar a efetividade deste processo o uso de técnicas de caracterizações, incluindo mas não se limitando a, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e adsorção de nitrogênio. Em uma etapa adicional algumas amostras foram queimadas para remoção total do substrato fibroso. Como objetivo secundário foram avaliadas algumas propriedades elétricas dos substratos, após recobrimento. Devido à alta área superficial esperada para ambos substratos optou-se por montar um eletrodo para capacitor. Isso incluiu a construção do eletrôdo em si, a montagem da célula de medida, aquisição dos dados e a espinhosa interpretação destes resultados. Materiais e Métodos Os materiais utilizados foram a nanocelulose produzida pela bactéria Gluconacetobacter Xylinus e o tecido-não-tecido feltro de carbono ACN-211-20 da Kynol. A celulose foi, após esterilização, submetida a sucessivas trocas de solvente, de água para etanol, de modo a permitir a secagem super-critica. Na secagem super-crítica o etanol é gradualmente substituído por CO2 líquido e em seguida aquecido sob pressão. Este processo permite a remoção da fase líquida sem perda da nano estrutura, e se obtêm assim um aerogel de nanocelulose bacteriana. As amostras de Kynol não foram submetidas a outros tratamentos. Ambas amostras foram cortadas com as dimensões aproximadas de 5 x 10mm e então posicionadas no centro do reator de deposição atômica. O precursor utilizado na deposição foi o isopropóxido de titânio e como reagente a água deionizada. Ambas as amostras foram submetidas, separadamente, ao processo de deposição compreendendo 700 ciclos. Os tempos de pulso/exposição/purga do isopropóxido de titânio e da água foram de 1/30/60 e 0,1/30/90 segundos, respectivamente. Após a deposição, o aerogel de nanocelulose bacteriana foi submetido a pirólise, sob atmosfera inerte de N2, com uma taxa de aquecimento de 10 °C/ minuto até atingir o platô de 800 °C, e este foi mantido por duas horas. Uma amostra de Kynol foi queimada em um forno mufla a uma taxa de aquecimento de 10 °C \ minuto e temperatura de patamar de 400 °C, mantida por duas horas. As amostras foram caracterizadas utilizando diversas técnicas, incluindo, mas não se limitando a, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X, espectroscopia Raman e área superficial por adsorção de nitrogênio. Para caracterização eletrônica foram produzidos eletrodos. As amostras foram maceradas e dispersas com um ligante polimérico em um solvente orgânico, numa proporção de 10:1:1000 (carbono, PVDF, metilpirrolidona), em seguida essa pasta foi espalhada, em uma área de aproximadamente 0.5 x 0.5cm sobre uma placa de alumínio formando assim um eletrodo. Os eletrodos foram então avaliados através da voltâmetria cíclica (5 mV s-1 a 100 mV s-1) e impedância (100 kHz e 0.001 kHz), em um aparato com dois eletrodos (amostra e referência de Pt) em uma solução aquosa de 1mol de KOH. Resultados e Discussão Nas imagens obtidas através da microscopia eletrônica de varredura é possível observar que a estrutura morfológica das fibras de ambas amostras se mantém praticamente inalteradas após a deposição atômica, isso indica que o processo de deposição ocorreu de maneira satisfatória. A amostra de aerogel de nanocelulose bacteriana pirolisada apresentou uma distorção das fibras e encolhimento, embora tenha mantido a estrutura. A amostra de Kynol submetida a queima apresentou longas fibras ocas, presume-se de TiO2 uma vez que não foi efetuada uma análise específica desta amostra, sem grandes mudanças na estrutura morfológica. Na difração de raios-X foi possível identificar os picos de cristalinidade referentes a celulose e ao carbono nas amostras puras (antes da deposição). Após a deposição foram identificados também os picos da fase Anátase do TiO2. Não era esperada a estabilidade desta fase após o tratamento térmico uma vez que foi ultrapassada a temperatura de transição de fase, porém através de posterior pesquisa bibliográfica se constatou que tal fenômeno é conhecido no processamento de nano partículas e filmes finos de TiO2. O espectro Raman revelou dois picos das bandas De Gdo carbono, deslocados nas amostras de Kynol antes da deposição. A proporção entre os picos, 0.917, que correlaciona à desorganização das diferentes formas de carbono, encontrada, está de acordo com resultados de outros autores para materiais similares. Como esperado, a área de superfície específica diminuiu com a deposição de titânia já que as fibras aumentam em diâmetro e por consequência a distancia entre elas, o poro, diminui. Resultados similares foram observados para nanopartículas de óxido de ferro revestidas através de ALD. Embora a diminuição seja pequena para a amostra de Kynol, de 1 695 m2 g-1 para 1 480 m2 g-1, foi considerável para a amostra de nanocelulose, de 200 m2 g-1 para 50 m2 g-1. Esta pequena área indica um comportamento potencialmente não otimizado durante alguma etapa do processamento, de modo que, existe a forte possibilidade de ao invés do revestir individualmente as fibras, estas tenham se aglomerado e sido revestidas como uma única peça. A área relativamente menor da nanocelulose bacteriana também poderia ser atribuída à deformação estrutural da amostra, antes mesmo da deposição, durante o manuseio e corte. O aumento de área para a nanocelulose pirolisada, 175 m2 g-1, está associado à provável ruptura da fibra e/ou delaminação do revestimento, e alguma perda de estrutura. Na voltâmetria cíclica a amostra de nanocelulose bacteriana apresentou uma curva mais próxima a de um pseudocapacitor, curva semelhante a uma bandeira, enquanto a amostra de Kynol teve uma curva com esse comportamento menos pronunciado. No gráfico Nyquist é possível observar que a amostra de nanocelulose bacteriana diminuiu tanto a impedância real quanto a impedância imaginária. Esta mudança pode ser atribuída à dificuldade de difusão sob freqüências mais baixas, que se torna menos importante à medida que a freqüência aumenta. No gráfico Bode todas as amostras exibiram uma resposta do tipo capacitor-quase-ideal. Na carga-descarga galvanostática a amostra Kynol exibe um perfil quase triangular de um armazenamento de carga do tipo supercapacitiva. A amostra de nanocelulose bacteriana pirolisada exibiu um comportamento de armazenamento de carga semelhante ao de uma bateria. A capacitância específica, a 5 mV s-1, sugere uma correlação com a área superficial. No entanto, esta relação não mantém verdadeira à medida que se aumenta a taxa de varredura. Considerações Finais Foi demonstrado que a nanocelulose bacteriana biomórfica e os tecidos-não-tecidos de carbono podem ser recobertos com sucesso e conformidade pelo processo de Atomic Layer Deposition, mantendo sua área superficial na mesma ordem de grandeza. Devido a sua pequena espessura a camada de TiO2 permitiu que a fase Anatase se mantivesse estável mesmo após o tratamento térmico. A camada de deposição também mantém sua forma e estrutura quando a fibra é removida por queima, gerando fibras ocas de titânia com espessura de parede nanométrica. A despeito da baixa capacitância, as outras propriedades podem permitir que as fibras de carbono revestidas com titânia sejam usadas em dispositivos eletroquímicos de armazenamento de energia. Uma vez que alguns parâmetros sejam ajustados, tais como, a espessura de deposição, temperatura de pirólise, composição e concentração de eletrólitos e a proporção de massa do material ativo no conjunto do eletrodo, resultados mais favoráveis podem ser encontrados em trabalhos futuros.

Abstract: Carbon fibers are materials with a very high surface, interesting for applications such as filters, fire-resistant heat insulation, photocatalysis, and capacitor electrodes.In this work, two different substrates, carbon felt and bacterial nanocellulose (BNC), were coated by TiO2 with atomic layer deposition (ALD). After deposition, the templates were pyrolyzed. The microstructure evolution of the 3D interlocked-fibers structures was characterized by scanning electron microscopy and nitrogen adsorption surface area after each step. Stable anatase was present as a single TiO2 phase even after heat treatment at 800 C. Moreover, electrochemical impedance spectroscopy and constant current charge-discharge were employed to investigate the electrochemical properties of the samples. Our results show that all samples display a uniform layer after ALD and that the surface area decreased with increasing number of ALD cycles. After burnout, the 3D structures presented a straw-like appearance for the shells. Nonetheless, both samples presented a power density comparable to a porous NiO/C, with the pyrolyzed bacterial nanocellulose sample displaying a higher pseudocapacitance performance than the carbon felt samples.