Evolução temporal da dupla camada elétrica na interface ouro/eletrólito

Abstract

Espectros de impedância eletroquímica da interface ouro/eletrólito, usando soluções aquosas inertes, não adsorventes e de baixa concentração, foram analisados pelo método de elemento de fase generalizado (gpe). O método gpe define um elemento de fase diferencial, a_gpe, considerado como um funcional da frequência, em contraposição ao elemento de fase constante (CPE), a_0, comumente utilizado na descrição da impedância de sistemas distribuídos que sofrem o fenômeno da dispersão em frequência dos valores de resistência e capacitância que os descrevem. Pelo método gpe vários funcionais de frequência são construídos, que caracterizam a capacitância e a resistência da interface eletroquímica. A simplicidade do sistema Au/eletrólito e o uso de uma configuração cilíndrica de eletrodos, que minimiza efeitos de borda, permitiram que se obtivesse uma compreensão aprofundada das várias funções generalizadas, e a proposição de novas expressões para a capacitância e resistência de sistemas distribuídos, que prescindem do uso de circuitos elétricos equivalentes para sua determinação. As funções propostas para a capacitância e resistência não apresentam dispersão em frequência, podendo ser consideradas, portanto, a real expressão desses parâmetros eletroquímicos. A análise gpe da impedância do sistema Au/eletrólito, em função do potencial aplicado à interface, permitiu a determinação do potencial de carga zero (pzc) do Au, que é cerca de 500 mV mais catódico do que o valor comumente encontrado na literatura. A configuração cilíndrica da célula eletrolítica possibilitou a elaboração de um novo método para determinação da área eletroativa do eletrodo. Finalmente, a análise da evolução temporal da capacitância específica do eletrodo, no entorno do pzc, para diferentes concentrações de eletrólito, abre a possibilidade de obtenção de um diagrama de Parsons-Zobel de inclinação unitária para concentrações acima de 3,6 mM, o que atesta, de forma inédita, a validade do modelo GCS para eletrodos sólidos. Os resultados para eletrólitos mais diluídos indicam a ocorrência de fenômenos de auto-ionização do solvente nos instantes iniciais de formação da dupla-camada elétrica, que poderão ser utilizados para testar a validade de modelos modificados de Poisson-Boltzmann nesse sistema.

Abstract: Electrochemical impedance spectra of the Au/electrolyte interface, using diluted, inert and non-adsorbing aqueous solutions, were analyzed by the generalized phase element (gpe) method. The gpe method defines a differential phase element, a_gpe, which is a functional of frequency, as opposed to the constant phase element (CPE), a_0, commonly used in the description of distributed systems that present frequency-dispersive values for their capacitance and resistance. By means of the gpe analysis a few generalized functions are generated to describe the capacitance and resistance of the electrochemical interface. The simplicity of the Au/eletrolyte interface and the use of a cylindrical electrode configuration, that minimizes size border effects, enabled a deeper understanding of the generalized functions derived from the gpe analysis, and lead to the proposition of new expressions for the capacitance and resistance of distributed systems, that precludes the use of equivalent electric circuits for their evaluation. The proposed expressions for the capacitance and resistance do not exhibit frequency dispersion, and as such may be taken as the true expressions of those electrochemical parameters. The gpe analysis of the Au/electrolyte impedance, as a function of the applied potential, resulted in the determination of the potential of zero charge (pzc) of gold, which was circa 500 mV more cathodic than the usual value found in literature. The cylindrical configuration of the electrolytic cell enabled the development of a new method for the determination of the electrode electroactive area. Finally, the analysis of the temporal evolution of the specific capacitance, measured around pzc, for different electrolyte concentrations, opens the possibility of a Parsons-Zobel plot of unitary slope, for concentrations higher than 3,6 mM, which proves, for the first time, the validity of the GCS model for solid electrodes. For more diluted eletrolytes, results suggest the occurrence of solvent self-ionization at the onset of electric double layer formation, what could be used to test the validity of modified Poisson-Boltzmann models in this system.