Adsorção e dessorção (mono e multicomponente) de compostos orgânicos solúveis presentes em água produzida de campos petrolíferos: estudo experimental e modelagem matemática

Abstract

Nesta pesquisa, os processos de adsorção e dessorção de compostos orgânicos solúveis em carvão ativado comercial foram avaliados, em batelada e em coluna de leito fixo, para uma matriz de água produzida sintética (monocomponente ou multicomponente) contendo ácidos naftênicos (ácido ciclohexanocarboxílico (AN-1), ácido valérico (AN-2) e ácido ciclohexanoacético (AN-3)) e para uma matriz de água produzida real (efluente obtido de uma indústria petroquímica). Ensaios de otimização de parâmetros, estudos cinéticos, de equilíbrio e de eluição foram realizados, assim como a modelagem matemática e a simulação numérica do sistema. Inicialmente, avaliou-se experimentalmente dez adsorventes (carvões ativados denominados M-2036, M-2238, M-2279, Filtron A, C-119, CAG, C-119A, CAB, CAD, OB) para a remoção do ácido ciclohexanocarboxílico (AN-1) da água produzida sintética monocomponente, selecionando o carvão ativado C-119 para a condução dos experimentos seguintes por apresentar a maior capacidade de adsorção desse composto em pH ácido e básico (qe = 99,1 e 49,6 mg?g-1 em pH 4 e 8, respectivamente). Esse adsorvente foi caracterizado quanto a suas propriedades físicas, químicas e microestruturais e submetido aos ensaios de adsorção. Observou-se que a temperatura de operação estabelecida (25 °C à 75 °C) não influencia na remoção dos compostos em estudo, ao contrário do pH que, quanto mais ácido, reflete em uma maior capacidade de adsorção dos compostos orgânicos. Os parâmetros cinéticos e de equilíbrio foram obtidos experimentalmente e a competitividade, no sistema multicomponente, durante a adsorção, foi investigada. As cinéticas de adsorção puderam ser representadas pelo modelo de pseudo-segunda ordem para todas as matrizes estudadas, indicando ser um processo por quimissorção. No equilíbrio de adsorção, o modelo isotérmico de BET descreveu melhor o equilíbrio dos compostos individuais e da mistura de compostos presentes na matriz real, enquanto a isoterma estendida de Sips e a isoterma estendida de Langmuir modificada descreve o equilíbrio de adsorção dos compostos presentes na mistura multicomponente. Os resultados obtidos nos experimentos em batelada demonstram que, dos compostos estudados, o AN-3 apresenta maior afinidade com a fase sólida, seguido do AN-1 e do AN-2. Quanto à competitividade pelos sítios ativos de adsorção, o composto de maior massa molar (de cada sistema avaliado) apresentou maior interação com a fase sólida, devido à diminuição de sua solubilidade e polaridade. Nos ensaios de dessorção, por sua vez, a solução aquosa de 0,3 M e de 0,1 M de hidróxido de sódio (NaOH) apresentaram maior eficiência de dessorção dos compostos presentes na matriz sintética e na matriz real, respectivamente. Além disso, moléculas de maior massa molar tendem a dessorver mais rapidamente e em maior quantidade do adsorvente, seguindo o modelo de segunda ordem. Quanto à reutilização do adsorvente em consecutivos ciclos de exaustão-eluição, observou-se uma diminuição da capacidade de adsorção entre os ciclos, possivelmente associada ao acúmulo de adsorbato na superfície do adsorvente, devido a um processo de dessorção incompleto (eluição média de 70%). Nos resultados obtidos no sistema contínuo, variando as condições operacionais da coluna de leito fixo, observou-se que a capacidade de adsorção aumentou com o comprimento do leito e com o decréscimo da vazão, devido ao maior tempo de contato entre os contaminantes e o adsorvente. A vazão de alimentação de 5,0 mL?min-1 permitiu bom desempenho operacional no processo de adsorção e a vazão de 10 mL?min-1 no processo de dessorção, sendo suficiente para atender o limite de descarte estabelecido na Resolução 393/2007 (CONAMA). Um modelo fenomenológico, que considera as resistências de transferência de massa interna e externa à partícula do adsorvente, foi utilizado para descrever o processo de remoção dos compostos orgânicos solúveis em leito fixo, sendo implementado no algoritmo para a simulação numérica do sistema. As equações foram discretizadas utilizando o Método de Volumes Finitos com formulação WUDS (Weighted Upstream Differencing Scheme) e CDS (Central Difference Scheme), e o algoritmo computacional foi desenvolvido em linguagem Matlab. As curvas de ruptura obtidas pela simulação apresentaram boa concordância aos dados experimentais, com erro máximo de 17,04%. Na análise de sensibilidade paramétrica observou-se que todos os parâmetros avaliados (concentração inicial, comprimento e diâmetro do leito) apresentam influência na adsorção dos compostos orgânicos solúveis e o modelo matemático implementado pode ser utilizado como ferramenta eficiente para prever o comportamento dinâmico e estacionário do processo de adsorção, definindo as condições economicamente viáveis para a operação de uma coluna de adsorção.

Abstract: In this research, the processes of adsorption and desorption of soluble organic compounds in commercial activated carbon were evaluated, in batch and in a fixed bed column, for a synthetic produced water matrix (single-component or multi-component) containing naphthenic acids (cyclohexanecarboxylic acid (AN-1), valeric acid (AN-2) and cyclohexanoacetic acid (AN-3)) and for a real produced water matrix (effluent obtained from a petrochemical industry). Parameter optimization tests, kinetic, equilibrium and elution studies were carried out, as well as mathematical modeling and numerical simulation of the system. Initially, ten adsorbents (activated carbon called M-2036, M-2238, M-2279, Filtron A, C-119, CAG, C-119A, CAB, CAD, OB) were experimentally evaluated for the removal of cyclohexanecarboxylic acid (AN-1) of the single-component synthetic produced water, selecting the activated carbon C-119 for the conduction of the following experiments because it presents the highest adsorption capacity of this compound in acidic and basic pH (qe = 99.1 and 49.6 mg?g-1 at pH 4 and 8, respectively). This adsorbent was characterized according to its physical, chemical and microstructural properties and submitted to adsorption tests. It was observed that the established operating temperature (25 °C to 75 °C) does not influence the removal of the compounds under study, unlike the pH which, the more acidic, reflects a greater adsorption capacity of the organic compounds. The kinetic and equilibrium parameters were obtained experimentally and the competitiveness, in the multicomponent system, during the adsorption, was investigated. Adsorption kinetics could be represented by the pseudo-second order model for all studied matrices, indicating that it is a process by chemisorption. In the adsorption equilibrium, the BET isothermal model better described the equilibrium of the individual compounds and the mixture of compounds present in the real matrix, while the extended Sips isotherm and the modified extended Langmuir isotherm describe the adsorption equilibrium of the compounds present in the mixture. multicomponent. The results obtained in the batch experiments demonstrate that, of the compounds studied, AN-3 has the highest affinity with the solid phase, followed by AN-1 and AN-2. As for competition for active adsorption sites, the compound with the highest molar mass (from each evaluated system) showed greater interaction with the solid phase, due to the decrease in its solubility and polarity. In the desorption tests, in turn, the aqueous solution of 0.3 M and 0.1 M of sodium hydroxide (NaOH) showed greater efficiency of desorption of the compounds present in the synthetic matrix and in the real matrix, respectively. In addition, molecules with higher molar mass tend to desorb faster and in greater amounts of the adsorbent, following the second-order model. As for the reuse of the adsorbent in consecutive exhaustion-elution cycles, a decrease in the adsorption capacity between cycles was observed, possibly associated with the accumulation of adsorbate on the surface of the adsorbent, due to an incomplete desorption process (average elution of 70%). In the results obtained in the continuous system, varying the operational conditions of the fixed bed column, it was observed that the adsorption capacity increased with the length of the bed and with the decrease in the flow rate, due to the longer contact time between the contaminants and the adsorbent. The feed flow rate of 5.0 mL?min-1 allowed good operational performance in the adsorption process and the flow rate of 10 mL?min-1 in the desorption process, being sufficient to meet the disposal limit established in Resolution 393/2007 (CONAMA). A phenomenological model, which considers the internal and external mass transfer resistances to the adsorbent particle, was used to describe the removal process of soluble organic compounds in a fixed bed, being implemented in the algorithm for the numerical simulation of the system. The equations were discretized using the Finite Volume Method with WUDS (Weighted Upstream Differencing Scheme) and CDS (Central Difference Scheme) formulations, and the computational algorithm was developed in Matlab language. The rupture curves obtained by the simulation showed good agreement with the experimental data, with a maximum error of 17.04%. In the parametric sensitivity analysis, it was observed that all evaluated parameters (initial concentration, bed length and diameter) influence the adsorption of soluble organic compounds and the implemented mathematical model can be used as an efficient tool to predict the dynamic and stationary behavior of the adsorption process, defining the economically viable conditions for the operation of an adsorption column.