Síntese e caracterização de um fotocatalisador heterogêneo suportado para aplicação na degradação do azul de metileno

Abstract

As diversas aplicações do uso d'água acarretam sua poluição, e consequentemente na saúde dos seres vivos. O abastecimento de água potável à população geral continua um desafio, agravado pelos contaminantes encontrados, muitos dos quais, recalcitrantes. Os compostos recalcitrantes assim são chamados, pois os tratamentos d'água convencionais não são efetivos para sua completa degradação. Apoiando?se nesta preocupação, o objetivo principal deste trabalho foi a obtenção de um fotocatalisador heterogêneo não disperso a partir de uma placa de cobre para degradação do azul de metileno. Para isso, escolheu?se como método de fabricação a anodização, aplicando?se um potencial de ?200 mV por 300 s, em função da sua reprodutibilidade e possibilidade de fabricação de óxido de cobre de elevada área superficial. Caracterizando o material através da voltametria cíclica, observou?se que as energias de banda de condução e valência estavam em ?4,02 eV e ?5,99 eV, respectivamente, com band gap de 1,97 eV, além de serem observados os comportamentos de oxidação e redução do cobre. A espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou diminuição da resistência de transferência de carga medida na incidência de luz visível em relação ao cenário escuro, além de fornecer os tempos de recombinação dos pares elétron?buraco, sendo 1,73 ms para o tempo de vida aparente e 0,85 ms para a constante de tempo característica. Através da espectroscopia de impedância eletroquímica resolvida por energia plotou?se o gráfico de Mott?Schottky e obteve?se o potencial de banda plana de 1,57 V vs. Ag/AgCl e foi possível caracterizar o fotocatalisador como tipo misto p e n e calculou?se a concentração de portadores de carga, na ordem de 1021 cm-3. Além disso, foi possível obter o band gap ao analisar o inverso da resistência (R?1) em função do potencial aplicado, e assim obteve?se o valor de 1,93 eV. Aplicando?se a espectroscopia de reflectância e plotando?se o gráfico de Tauc obteve?se o band gap óptico de 1,57 eV. Pela espectroscopia de fotoluminescência obteve?se o band gap de 2,02 eV. Os quatro valores de band gap obtidos são coerentes entre si, além de estarem de acordo com outros valores obtidos na literatura. Também foram realizadas medidas de fotocorrente, as quais mostraram atividade em potenciais catódicos e anódicos, reforçando a hipótese de característica mista do tipo p e n no material sintetizado. Através da microscopia eletrônica de varredura foi possível verificar a formação de nanoagulhas com diâmetro médio de 16,2±5,1 nm. Para verificar a fotoatividade foram realizados diversos testes de fotodegradação do azul de metileno em diversas condições operacionais, onde os melhores resultados foram observados na presença de luz solar simulada e com a adição de 1,5 % (m/v) de H2O2, alcançando 98,1% de degradação em 60 minutos. Foram obtidos resultados ótimos de reusabilidade (em 5 ciclos, degradação de 98,8% para 97,3%), e estabilidade (com degradação de 98,8% no dia 0 e 98,5% após 60 dias). Os resultados obtidos foram satisfatórios, apesar da baixa fotoatividade nas condições desejadas (sem adição de H2O2), podendo ser esta em decorrência da baixa área superficial do substrato utilizado e/ou dos estados de defeitos presentes. Por fim, conclui?se que o semicondutor misto de CuO e Cu2O é um promissor candidato à fotocatálise de compostos orgânicos recalcitrantes.

Abstract: The various applications of water use lead to its pollution, and consequently to the health of living beings. The supply of drinking water to the general population remains a challenge, aggravated by the contaminants found, many of which are recalcitrant. Recalcitrant compounds are so called because conventional water treatments are not effective for their complete degradation. Based on this concern, the main objective of this work was to obtain a non-disperse heterogeneous photocatalyst from a copper plate for the degradation of methylene blue. For this, anodizing was chosen as the manufacturing method, applying a potential of ?200 mV for 300 s, due to its reproducibility and the possibility of manufacturing copper oxide with a high surface area. Characterizing the material through cyclic voltammetry, it was observed that the conduction and valence band energies were at ?4.02 eV and ?5.99 eV, respectively, with a band gap of 1.97 eV, in addition to observing the oxidation and reduction behavior of copper. The Electrochemical Impedance Spectroscopy demonstrated a decrease in the charge transfer resistance measured in the incidence of visible light in relation to the dark scenario, in addition to providing the recombination times of the electron-hole pairs, being 1.73 ms for the apparent lifetime and 0.85 ms for the characteristic time constant. Using Energy Resolved Electrochemical Impedance Spectroscopy, a Mott?Schottky graph was plotted and a flat band potential of 1.57 V vs. Ag/AgCl was found, it was possible to characterize the photocatalyst as a mixed p and n type and the concentration of charge carriers was calculated, in the order of 1021 cm-3. Furthermore, it was possible to obtain the band gap by analyzing the inverse of the resistance (R?1) as a function of the applied potential, and thus a value of 1.93 eV was obtained. Applying Reflectance Spectroscopy and plotting the Tauc graph, an optical band gap of 1.57 eV was obtained. By Photoluminescence Spectrometry, a band gap of 2.02 eV was obtained. The four band gap values obtained are consistent with each other, in addition to being in accordance with other values obtained in the literature. Photocurrent measurements were also carried out, which showed activity at cathodic and anodic potentials, reinforcing the hypothesis of a mixed characteristic of p and n type in the synthesized material. Through Scanning Electron Microscopy it was possible to verify the formation of nanoneedles with an average diameter of 16,2±5,1 nm. To verify photoactivity, several Methylene Blue photodegradation tests were carried out under different operational conditions, where the best results were observed in the presence of simulated sunlight and with the addition of 1.5% (m/v) of H2O2, reaching 98 .1% degradation in 60 minutes. Optimum results were obtained for reusability (in 5 cycles, degradation from 98.8% to 97.3%), and stability (with degradation of 98.8% on day 0 and 98.5% after 60 days). The results obtained were satisfactory, despite the low photoactivity under the desired conditions (without adding H2O2), which could be due to the low surface area of the substrate used and/or the states of defects present. Finally, it is concluded that the CuO and Cu2O mixed semiconductor is a promising candidate for the photocatalysis of recalcitrant organic compounds.