Polímeros de coordenação de cianidoferratos e quinazolina aplicados na construção de um sensor eletroquímico raciométrico

Abstract

Sensores eletroquímicos utilizam um eletrodo como elemento de transdução de sinal do analito e representam uma importante subclasse de sensores químicos. Como característica desses sistemas de detecção eletroquímica, tem-se a alta sensibilidade e seletividade, ampla faixa linear de trabalho, facilidade de uso in situ e baixo custo. De modo complementar, utilizar compostos com atividade redox como referência interna, os chamados sensores eletroquímicos raciométricos, diminui fatores interferentes, resultando em um incremento de estabilidade, precisão e reprodutibilidade do sensor. Neste cenário, o azul da Prússia pode ser utilizado como referência interna, uma vez que possui um processo redox bastante estável. Modular a estrutura desse polímero inorgânico na criação de derivados e análogos do azul da Prússia permite a construção de novos sensores. Dentre os analitos estudados na literatura, a butralina apresenta poucos resultados com o uso de sensores eletroquímicos. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar polímeros de coordenação de cianidoferratos e quinazolina para o desenvolvimento de um novo sensor eletroquímico raciométrico aplicado na determinação de butralina. O trabalho descreve a síntese de pentacianido(quinazolina)ferrato(II) de sódio, Na3[Fe(CN)5(qnz)] (qnz = quinazolina), o seu derivado do azul da Prússia, Na3Fe[Fe(CN)5(qnz)]2 (PB-qnz), e seu análogo ao azul da Prússia, Na4Zn[Fe(CN)5(qnz)]2 (ZnPB-qnz). As caracterizações dos compostos foram realizadas através das espectroscopias eletrônica (UV-Vis), vibracional (FTIR), de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e voltametria cíclica (CV). Análises eletroquímicas mostraram um aumento de potencial do centro metálico, devido a presença da quinazolina. O complexo se coordena pelos dois átomos de N disponíveis na qnz e sua substituição por dimetilsulfóxido ocorre por mecanismo dissociativo. Os complexos poliméricos apresentam características do complexo inicial e do azul da Prússia, tendo o PB-qnz uma proporção de 2:1 átomos de FeII:FeIII. Por sua vez, o ZnPB-qnz apresentou oxidação parcial de átomos de ferro, de acordo com as análises de FTIR, XPS e EPR. Para a determinação de butralina, um eletrodo de pasta de carbono modificado com ZnPB-qnz foi desenvolvido. O sinal estável da redução de íons férricos em +150 mV vs Ag/AgCl do ZnPB-qnz foi usado como referência interna para o sensor raciométrico. O sensor apresentou um aumento na corrente gerada pela redução da butralina, comparado ao eletrodo de pasta de carbono não modificado. A curva de calibração para butralina foi obtida através da voltametria de onda quadrada na faixa de 0,5 a 30,0 micromol L-1, com um limite de detecção de 0,17 micromol L-1. O sensor raciométrico eletroquímico apresentou excelente precisão e exatidão, sendo aplicado para determinar butralina em amostras de alface e batata.

Abstract: Electrochemical sensors use an electrode as the analyte signal transduction element and represent an important subclass of chemical sensors. As a characteristic of these electrochemical detection systems, there is high sensitivity and selectivity, wide linear range, facility of use in situ and low cost. In a complementary way, by using compounds with redox activity as an internal reference, the so-called ratiometric electrochemical sensors, reduces interfering factors, resulting in an increase in stability, precision and reproducibility of the sensor. In this scenario, Prussian blue can be used as an internal reference, once it has a very stable redox process. Modulating this inorganic polymer?s structure in the creation of derivatives and analogues of Prussian blue allows the development of new sensors. Among the analytes studied in the literature, butralin shows only a few results with the use of electrochemical sensors. That way, this work objective was to synthesize and characterize coordination polymers of cyanidoferrates and quinazoline for the development of a new ratiometric electrochemical sensor applied in the determination of butralin. The work describes the synthesis of sodium pentacyanido(quinazoline)ferrate(II), Na3[Fe(CN)5(qnz)] (qnz = quinazoline), its Prussian blue derivated, Na3Fe[Fe(CN)5(qnz)]2 (PB-qnz), and its Prussian blue analogue, Na4Zn[Fe(CN)5(qnz)]2 (ZnPB-qnz). The characterizations of the compounds were performed out through electronic (UV-Vis), vibrational (FTIR), X-ray photoelectron (XPS) and electronic paramagnetic resonance spectroscopies (EPR) and cyclic voltammetry (CV). Electrochemical analysis showed an increase in the potential of the metallic center, due to the presence of quinazoline. The complex is coordinated by two atoms of N available at qnz and its replacement by dimethyl suffoxide occurs by a dissociative mechanism. The polymeric complexes present characteristics of the initial complex and Prussian blue, having the PB-qnz a proportion of 2:1 atoms of FeII:FeIII. On the other hand, the ZnPB-qnz presented partial oxidation of iron atoms, according to the analyzes of FTIR, XPS and EPR. To determinate butraline, a carbon paste electrode modified with ZnPB-qnz was developed. The stable signal of the reduction of ferric ions at +150 mV vs Ag/AgCl of ZnPB-qnz was used as an internal reference for the ratiometric sensor. The sensor showed an increase in the current generated by the butraline reduction, compared to the bare carbon paste electrode. The calibration plot for butraline was obtained through square wave voltammetry in the range of 0.5 to 30.0 micromol L-1, with a limit of detection of 0.17 micromol L-1. The electrochemical ratiometric sensor showed excellent precision and accuracy, being applied to determine butralin in lettuce and potato samples.