Novel luminescent and liquid crystalline materials of threefold symmetry

Abstract

A incorporação de pontes de tiofeno contendo enxofre em estruturas do tipo D3A com um padrão de substituição 2,4- tem demonstrado produzir novos emissores fosforescentes e de fluorescência atrasada. Emissores com um núcleo de 1,3,5-triazina mostraram diferentes mecanismos de emissão dependendo da unidade doadora empregada. Enquanto moléculas com uma unidade carbazol apresentaram fosforescência a temperatura ambiente (com tempos de vida de 0,7 ms), a derivação com acridina levou à emissão de fluorescência atrasada termicamente ativada (TADF) com tempos de vida variando de 0,02 a 0,5 ms. Moléculas baseadas no núcleo tris[1,2,4]triazolo[1,3,5]triazina (TTT) apresentaram fosforescência independentemente da unidade doadora empregada, com tempos de vida variando de 0,1 a 3,5 ms, e também mostraram fluorescência atrasada através de um mecanismo de aniquilação tripleto-tripleto (TTA) (com tempos de vida variando de 0,5 a 0,8 ms). O rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY) para todos os compostos está na faixa de 0,01 a 0,25. Embora a presença do átomo de enxofre aumente o acoplamento spin-órbita (SOC) e, portanto, aumenta a taxa de cruzamento intersistemas, esses materiais também apresentaram uma alta taxa de decaimento não radiativo, que foi reduzida no estado sólido devido à restrição de mobilidade e, assim, apresentando um maior tempo de vida nesses processos. A fosforescência a temperatura ambiente observada em solução é atribuída à proteção do estado excitado 3LE centrado na parte aceitador-tiofeno (em ambas as séries) pelos doadores volumosos, que impedem o decaimento não radiativo através de colisões e interações com o ambiente. Para aumentar a eficiência de saída de luz em diodos orgânicos emissores de luz (OLED), é essencial ter uma emissão anisotrópica. Isso pode ser alcançado incorporando o emissor em uma matriz de cristal líquido (CL), especificamente um CL discótico vítreo. Tris(fenantril)triazinas substituídas por éster formam, no resfriamento, mesofases colunares hexagonais sem cristalização. A temperatura de transição vítrea nesses materiais depende do comprimento da cadeia alquílica substituinte, e cadeias alquílicas curtas com um estado vítreo acima da temperatura ambiente só podem ser obtidas com temperaturas de clareamento extremamente elevadas. Tris([4]helicenil)triazinas substituídas por éster com cadeias alquílicas curtas foram sintetizadas para suprir esta limitação, resultando em mesofases colunares hexagonais com temperaturas de fusão e clareamento facilmente alcançáveis. O derivado éster proprílico apresenta uma transição única entre duas mesofases colunares hexagonais com um aumento súbito na ordem do conjunto de colunas. Um planejamento molecular baseado na flexibilidade configuracional, um desvio intrínseco leve da planaridade e substituintes ésters alquílicos de cadeia curta demonstrou permitir a estabilização de uma mesofase colunar hexagonal semelhante a um sólido a temperatura ambiente e uma transição acessível para o líquido isotrópico, permitindo a formação de amostras vítreas alinhadas na superfície no resfriamento a partir do líquido.

Abstract: Incorporating thiophene bridges containing sulfur into D3A-type structures with a 2,4- pattern has been shown to produce new phosphorescent and delayed fluorescence emitters. Emitters with a 1,3,5-triazine core demonstrated different emission mechanisms depending on the donor unit used. While molecules with a carbazole unit showed phosphorescence at room temperature (with lifetimes of 0.7 ms), derivation with acridine led to thermally delayed fluorescence (TADF) emission with lifetimes ranging from 0.02 to 0.5 ms. Molecules based on the tris[1,2,4]triazolo[1,3,5]triazine (TTT) core exhibited phosphorescence regardless of the donor used, with lifetimes ranging from 0.1 to 3.5 ms, and also showed delayed fluorescence through a triplet-triplet annihilation (TTA) mechanism (with lifetimes ranging from 0.5 to 0.8 ms). The photoluminescence quantum yield (PLQY) for all compounds was in the range of 0.01 to 0.25. Although the presence of the sulfur atom increases spin-orbit coupling (SOC) and therefore increases the intersystem crossing rate, these materials also had a high non-radiative decay rate, which was reduced in the solid state due to the restriction of mobility and thus increased the lifetime of these processes. The observed room temperature phosphorescence in solution is attributed to the protection of the 3LE excited state centered in the acceptor-thiophene portion (in both series) by the bulky donors, which prevent non-radiative decay through collisions and interactions with the environment. To increase the efficiency of light outcoupling in organic light emitting diode (OLED) devices, it is essential to have anisotropic emission. This can be achieved by incorporating the emitter into a liquid crystal (LC) matrix, specifically a glassy discotic LC. Ester-substituted tris(phenanthryl)triazines have been found to form upon cooling hexagonal columnar mesophases without crystallization. Their glass transition temperature depends on the length of the alkyl chain substituent, and short alkyl chains with a glassy state above room temperature can only be obtained with extremely high clearing temperatures. Ester-substituted tris([4]helicenyl)triazines with short alkyl chains were synthesized to overcome this limitation, resulting in hexagonal columnar mesophases with easily attainable melting and clearing temperatures. The propyl ester derivative exhibits a unique transition between two hexagonal columnar mesophases with a sudden increase of column lattice order. A molecular design based on configurational flexibility, a well-dosed intrinsic deviation from planarity, and short alkyl ester substituents has been shown to enable the stabilization of a solid-like hexagonal columnar mesophase at room temperature and an accessible transition to the isotropic liquid, allowing for the formation of surface-aligned glassy samples by cooling from the liquid.