Polysilazane-derived electrospun SiCN fiber mats: characterization and application in electromagnetic field shielding and electrochemical energy storage

Abstract

Neste trabalho, a fabricação de tecidos fibrosos por meio da eletrofiação de polissilazano foi investigada com base nas lacunas fornecidas por uma revisão da literatura. Primeiramente, a eletrofiação do polissilazano foi otimizada com uma abordagem estatística para a obtenção de fibras mais finas. A redução do número de Berry de 94 para 22 indicou o efeito positivo da adição de polímero orgânico nas cadeias do polissilazano para obter fibras homogêneas. O projeto fatorial fracionado e o projeto Box-Behnken permitiram o estabelecimento da relação entre o diâmetro das fibras e os parâmetros operacionais da eletrofiação. A morfologia das fibras foi analisada por microscopia eletrônica. Após a otimização, foram fabricadas fibras de polissilazano e polissilazano/poliacrilonitrila com diâmetro de 1,79 ± 0,26 µm e 0,57 ± 0,04 µm, respectivamente. A evolução do polímero para cerâmica a alta temperatura foi avaliada por espectroscopia de infravermelho de Fourier e análises térmicas. Após pirólise, as fibras SiCN e SiCN/C apresentaram um diâmetro de 1,37 ± 0,19 µm e 0,15 ± 0,02 µm. A composição e estrutura dos materiais foram investigadas por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, espectroscopia de raios X por dispersão em energia, espectroscopia Raman, difração de raios X e 29Si espectroscopia de ressonância magnética nuclear de estado sólido. A eletrofiação do polissilazano levou a um maior grau de ordenação do carbono e melhorou a resistência à oxidação até 600 °C em tecidos fibrosos SiCN/C em comparação com SiCN/C derivado de oligossilazano. Os tecidos fibrosos contendo polissilazano foram testados em aplicações avançadas. Os tecidos fibrosos C/SiCN foram pirolisados a 800 °C e exibiram perda por reflexão eletromagnética aumentada de 0,1 MHz a 4,5 GHz em comparação com o carbono, incluindo mais de 80% de blindagem do campo eletromagnético da banda C 5G atribuída à condutividade elétrica apropriada, alto grau de desordem de carbono e presença de microestrutura heterogênea formando uma polarização interfacial. Na blindagem da banda Ku (12,4 a 18 GHz), as fibras SiCN/C apresentaram maior permissividade (e'=5,8 e e''=2,1) em comparação com SiCN (e'=3,2 e e''=0,15) a 16,9 GHz. Além disso, a absorção do campo eletromagnético foi aumentada em ~179% com a adição de carbono na matriz de SiCN. Também foi avaliada a influência da atmosfera de eletrofiação do polissilazano. Na bateria de íons de lítio, o eletrodo SiCN/C eletrofiado em ar apresentou a maior capacidade de carga de 773 mA·h·g-1 devido ao maior conteúdo de oxigênio, enquanto o SiCN/C eletrofiado em nitrogênio demonstrou ciclos estáveis com uma capacidade de carga de 299 mA·h·g-1 a 50 mA·g-1 devido ao maior conteúdo de carbono livre. Estas capacidades são mais altas do que eletrodos de SiCN e de carbono, sugerindo que materiais híbridos foram preparados com a contribuição sinergética do SiCN como um caminho para a transferência de Li+, e carbono, que melhorou a condutividade eletrônica e forneceu locais mais ativos para íons Li+. Este trabalho provou as vantagens de utilizar cerâmicas derivadas de polímeros moldadas por eletrofiação, controlando a composição, a estrutura molecular e a morfologia. Além disso, as aplicações dos tapetes fibrosos de SiCN inspirarão o trabalho futuro no campo de cerâmicas avançadas.

Abstract: In this work, the manufacturing of polysilazane-based fiber mats via electrospinning was investigated based on the gaps provided by a literature review. First, the electrospinning of polysilazane was optimized with a statistical approach to obtain thinner fibers. The reduction in Berry's number from 94 to 22 indicated the positive effect of adding organic polymer on the polysilazane chains to obtain homogeneous fibers. Fractional factorial design and Box-Behnken design enabled the establishment of the relationship between fiber diameter and operating parameters of electrospinning. The morphology of the fibers was analyzed by electron microscopy. After optimization, polysilazane and polysilazane/polyacrylonitrile fibers with a diameter of 1.79 ± 0.26 µm and 0.57 ± 0.04 µm were manufactured, respectively. The polymer to ceramic evolution at high temperature was evaluated by Fourier-transform infrared spectroscopy and thermal analyses. After pyrolysis, SiCN and SiCN/C fibers showed a diameter of 1.37 ± 0.19 µm and 0.15 ± 0.02 µm. The composition and structure of the materials were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and 29Si solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. The electrospinning of polysilazane led to a higher degree of carbon ordering and improved oxidation resistance up to 600 °C in SiCN/C fiber mats compared to oligosilazane-derived SiCN/C. The fiber mats containing polysilazane were tested in advanced applications. The C/SiCN fiber mats were pyrolyzed at 800 °C and exhibited enhanced electromagnetic reflection loss from 0.1 MHz to 4.5 GHz compared to carbon, including more than 80% electromagnetic field shielding of the 5G C-band attributed to appropriate electrical conductivity, high degree of carbon disorder, and presence of heterogeneous microstructure forming interfacial polarization. In Ku-band shielding (from 12.4 to 18 GHz), the SiCN/C fibers showed higher permittivity (e?=5.8 and e??=2.1) compared to SiCN (e?=3.2 and e??=0.15) at 16.9 GHz. Moreover, the electromagnetic field absorption was increased by ~179% with the addition of carbon in the SiCN matrix. The influence of the atmosphere when electrospinning polysilazane was also evaluated. In lithium-ion battery, the SiCN/C electrode electrospun in air showed the highest charge capacity of 773 mA·h·g-1 due to higher oxygen content, while the SiCN/C electrospun in nitrogen demonstrated stable cycling with a charge capacity of 299 mA·h·g-1 at 50 mA·g-1 due to enhanced free carbon content. These capacities are higher than SiCN and carbon electrodes, suggesting that hybrid materials were prepared with the synergetic contribution of SiCN as a pathway for Li+ transfer, and carbon, which improved the electronic conductivity and provided more active sites for Li+ ions. This work proved the advantages of using polymer-derived ceramics shaped via electrospinning by controlling the composition, molecular structure and morphology. Moreover, the applications of SiCN fiber mats will inspire future work in the field of advanced ceramics.