Nanorreatores funcionalizados para reação de desfosforilação e foto-oxidação de contaminantes emergentes

Abstract

Em busca de catalisadores eficientes para a degradação de poluentes emergentes, este trabalho reporta o desenvolvimento de catalisadores micelares mistos e fotocatalisadores suportados em sílica mesoporosa (MSN). Os sistemas micelares mistos foram constituídos de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e alquil imidazol com diferentes tamanhos de cadeia hidrofóbica (ImRC12 (1-dodecil-1H-imidazol), ImRC14 (1-tetradecil-1H-imidazol), ImRC16 (1-hexadecil-1H-imidazol)). As micelas mistas de CTAB/ImRn foram obtidas em diferentes proporções (2:1, 3:1, 5:1 e 10:1). Observou-se que a atividade catalítica de alquilimidazóis aumentou pelo uso de micelas mistas de ImRn e CTAB. O tamanho da micela mista, o potencial zeta, o grau de protonação do ImR e a atividade catalítica na desfosforilação do dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP) foram funções da relação CTAB/ImR e do pH do meio, com ótima atividade catalítica em pH 6 e em baixas razões CTAB/ImR (3/1 e 2/1). Para razão de CTAB/ImR14 3/1, a desfosforilação do DEDNPP catalisada por ImRC14 foi 9x106 vezes mais rápida do que a hidrólise espontânea de DEDNPP e aproxidamente 102 vezes mais rápida que a reação catalisada pelo imidazol livre. As micelas mistas CTAB/ImRC14 3/1 também aceleraram a desfosforilação do pesticida Paraoxon (dietil 4-nitrofenilfosfato). O efeito hidrofóbico relacionado ao tamanho da cadeia hidrocarbônica do ImR favoreceu o processo de micelização, e afetou a constante de velocidade de degradação do DEDNPP em pequenas concentrações de surfactante. Assim, o sistema de CTAB/ImR mostrou-se uma alternativa simples, barata e eficaz para reações de desfosforilação. A segunda parte do trabalho buscou o desenvolvimento de fotocatalisadores, baseados em MSN do tipo SBA-15 funcionalizadas com moléculas fotoativas (rosa de bengala - RB e eosina Y - EO). Os resultados de caracterização mostraram a formação de canais unidimensionais com tamanho uniforme e arranjo hexagonal bidimensional, com área superficial e diâmetro de poro de 230 m2/g e 5 nm, respectivamente. Os resultados de infravermelho, espectroscopia de UV-Vis e lixiviação confirmaram a funcionalização da sílica com as moléculas fotoativas. Por fim, as SBA-15/RB e SBA-15/EO foram aplicadas para foto-oxidação do antibiótico axetilcefuroxima sob irradiação de luz verde de 530 nm, ambas as partículas mostraram-se eficientes para degradação da axetilcefuroxima. A investigação das espécies reativas de oxigênio envolvidas na fotodegradação evidenciou que o mecanismo de foto-oxidação envolve principalmente oxigênio singlete como espécie oxidante, e no caso da SBA-15/EO o radical ?OH também participa do mecanismo oxidativo. Desde modo, conclui-se que tanto o SBA-15/EO e SBA-15/RB são excelentes alternativas para degradação de antibióticos e poluentes emergentes.

Abstract: In search of efficient catalysts for the degradation of emerging pollutants, this work reports the development of mixed micellar catalysts and photocatalysts supported on mesoporous silica (MSN). The mixed micellar systems consisted of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and alkylimidazole with different hydrophobic chain sizes (ImRC12 (1-dodecyl-1H-imidazole), ImRC14 (1-tetradecyl-1H-imidazole), ImRC16 (1-hexadecyl-1H-imidazole)). CTAB/ImRn mixed micelles were obtained in different proportions (2:1, 3:1, 5:1 and 10:1). It was observed that the catalytic activity of alkylimidazoles was increased by using mixed micelles of ImRn and CTAB. The size of the mixed micelle, the zeta potential, the degree of ImR protonation and the catalytic activity in the dephosphorylation of diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) were functions of the CTAB/ImR ratio and the pH of the medium, with optimal catalytic activity at pH 6 and at low CTAB/ImR ratios (3/1 and 2/1). For CTAB/ImRC14 3/1 ratio, the ImR14-catalyzed dephosphorylation of DEDNPP was 9x106 times faster than the spontaneous hydrolysis of DEDNPP and approximately 102 times faster than the reaction catalyzed by free imidazole. CTAB/ImRC14 3/1 mixed micelles also accelerated the dephosphorylation of the pesticide Paraoxon (diethyl 4-nitrophenylphosphate). The hydrophobic effect related to the size of the ImR hydrocarbon chain favored the micellization process, and affected the DEDNPP degradation rate constant at low surfactant concentrations. Thus, the CTAB/ImR system proved to be a simple, cheap and effective alternative for dephosphorylation reactions. The second part of the work sought the development of photocatalysts, based on MSN type SBA-15 functionalized with photoactive molecules (rose bengal - RB and eosin Y - EO). The characterization results showed the formation of one-dimensional channels with uniform size and two-dimensional hexagonal arrangement, with surface area and pore diameter of 230 m2/g and 5 nm, respectively. IR, UV-Vis and leaching results confirmed the functionalization of silica with photoactive molecules. Finally, SBA-15/RB and SBA-15/EO were applied for photo-oxidation of the antibiotic axetilcefuroxime under green light irradiation at 530 nm, both particles are efficient for the degradation of axetilcefuroxime. The investigation of the reactive oxygen species involved in photodegradation showed that the photo-oxidation mechanism mainly involves singlet oxygen as the oxidant species, and in the case of SBA-15/EO the ?OH radical also participates in the oxidative mechanism. Thus, it is concluded that both SBA-15/EO and SBA-15/RB are excellent alternatives for the degradation of antibiotics and emerging pollutants.