Formulação e caracterização de revestimentos poliméricos produzidos em solução aquosa para a proteção contra a corrosão da liga de magnésio AZ31

Abstract

O magnésio possui baixa resistência contra a corrosão, necessitando proteção para possibilitar sua utilização em diferentes tipos de indústrias. Revestimentos poliméricos obtidos a partir de soluções aquosas são bons candidatos, já que contornam o problema da utilização de solventes nocivos para o ser humano e/ou meio ambiente, atendendo ao crescente interesse de utilização de materiais mais verdes. A quitosana e o poli(álcool vinílico) (PVA) são alternativas que apresentam potencial de aplicação contra a corrosão. Porém, devido às naturezas de suas estruturas químicas, é indispensável a modificação destes polímeros. A funcionalização da quitosana com aldeídos naturais se torna uma alternativa de interesse frente à reticulação do polímero pois contorna a problemática da pouca disponibilidade de reagentes não-tóxicos. Já a reticulação do PVA com ácido fosfórico, formando o PVA parcialmente fosforilado (PPVA), se mostra uma alternativa rápida e pouco tóxica para diminuir a solubilidade do polímero em água. Apesar disso, não há evidências da produção de revestimentos anticorrosivos de quitosana modificada e de PPVA na literatura. Com base nestas lacunas existentes, o objetivo deste trabalho de doutorado foi o desenvolvimento de revestimentos protetores anticorrosivos verdes, formados a partir de derivados de quitosana e de PVA, destinados à liga de magnésio AZ31, focando em aplicação nas indústrias automotiva e biomédica. Para isso, foram produzidos revestimentos de derivados de quitosana, obtidos a partir da reação do polímero com três aldeídos naturais diferentes (benzaldeído, cinamaldeído e vanilina) em cinco graus de modificação cada, e revestimentos de PPVA formados a partir da adição de quatro teores diferentes de ácido fosfórico ao PVA. Os derivados foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, grau de inchamento (em soluções de 3,5% de NaCl e de Hank), ensaio da ninidrina (derivados de quitosana), análise termogravimétrica (PVA e derivados) e ângulo de contato. Após a aplicação sobre a liga, os revestimentos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura e desprendimento de hidrogênio (em solução de Hank), além dos ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica, ambas em soluções de 3,5% NaCl e de Hank. Os resultados indicaram que todos os polímeros formaram os respectivos derivados esperados. Além disso, o inchamento em ambas as soluções foi menor conforme o grau de modificação dos derivados de quitosana aumentou, e também inferior conforme o teor de ácido adicionado no PVA aumentou. Os resultados de impedância eletroquímica e polarização indicaram que a eficiência anticorrosiva dos revestimentos aumentou conforme o grau de modificação (derivados de quitosana) aumentou e teor de ácido aumentou (derivados de PVA), devido às melhores propriedades de barreira. A partir dos resultados obtidos, o derivado de quitosana contendo vanilina no maior grau de modificação (amostra 100V) foi o que apresentou melhor desempenho entre os filmes de quitosana, e o derivado de PVA com maior teor de adição de ácido fosfórico (amostra 0.100 PPVA) o melhor desempenho dentre estes derivados. Considerando a menor espessura e o desempenho satisfatório de proteção contra a corrosão, o maior destaque é dado para o derivado de quitosana 100V dentre todas as amostras propostas. Para este derivado, foi sugerida a aplicação como primer (devidos aos resultados em solução de NaCl) e como revestimento protetor intermediário (graças aos resultados em solução de Hank).

Abstract: Magnesium has low resistance against corrosion, requiring protection to make possible its use in different industry fields. Polymeric coatings obtained from aqueous solutions are good candidates, as they circumvent the problem of using harmful solvents for humans and/or the environment, attending the growing interest in using greener materials. Chitosan and poly(vinyl alcohol) (PVA) are alternatives that have potential application against corrosion. However, due to the natures of their chemical structures, the modification of these polymers is essential. The functionalization of chitosan with natural aldehydes becomes an interesting alternative to polymer crosslinking, as it circumvents the problem of low availability of non- toxic reagents. The crosslinking of PVA with phosphoric acid, forming the partially phosphorylated PVA (PPVA), is a quick and low-toxic alternative to reduce the solubility of the polymer in water. Despite this, there is no evidence of the production of anticorrosive coatings of modified chitosan and of PPVA in the literature. Based on these gaps, the aim of this doctoral was the development of green anticorrosive protective coatings, formed from chitosan and PVA derivatives, intended for the magnesium alloy AZ31, focusing on application in the automotive and biomedical industries. For this, coatings of chitosan derivatives were produced, obtained from the reaction of the polymer with three different natural aldehydes (benzaldehyde, cinnamaldehyde and vanillin) in five degrees of modification each, and PPVA formed from the addition of four different amounts of phosphoric acid to the PVA. The derivatives were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy, degree of swelling (in 3.5 wt.% NaCl and Hank's solutions), thermogravimetric analysis (PVA and derivatives), ninhydrin assay (chitosan derivatives) and water contact angle. After the application on the alloy, the coatings were characterized using scanning electron microscopy and hydrogen evolution (in Hank's solution), in addition to the electrochemical tests of potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy, both in solutions of 3.5 wt.% NaCl and Hank's. The results indicated that all polymers formed the respective expected derivatives. Furthermore, the swelling in both solutions decreased as the degree of modification of the chitosan derivatives increased, and it also lowered as the added acid content in the PVA increased. Electrochemical impedance and polarization results indicated that the anticorrosive efficiency of the coatings increased as the degree of modification (chitosan derivatives) increased and acid content increased (PVA derivatives), due to better barrier properties. Based on the results obtained, the chitosan derivative containing vanillin at the highest degree of modification (sample 100V) showed the best performance among the chitosan films, and the PVA derivative with the highest amount of phosphoric acid addition (sample 0.100 PPVA) the best performance among these derivatives. Considering the smaller thickness and the satisfactory corrosion protection performance, the greatest emphasis is given to the 100V sample among all the proposed ones. For this derivative, application as a primer (due to results in NaCl solution) and as an intermediate protective coating (due to results in Hank's solution) was suggested.