Estratégias analíticas para quantificação de elementos terras raras e avaliação de risco ambiental em cascalho de perfuração de poços de petróleo

Abstract

Os elementos de terras raras (REE) são fundamentais para a indústria de alta tecnologia e, por isso, a demanda por estes metais tem aumentado drasticamente nos últimos anos. Consequentemente, as questões ambientais associadas ao consumo e a destinação inadequada de resíduos contendo REE os tornam elementos de preocupação emergente. Neste contexto, o monitoramento das concentrações de REE em cascalho de perfuração (CP) tem sido fundamental tanto para evitar a contaminação ambiental quanto para auxiliar na busca de novas fontes desses elementos. Assim, este trabalho propõe estratégias analíticas para quantificação e avaliação de risco ambiental de REE em trinta e duas amostras de CP de seis poços de petróleo do polígono do pré-sal brasileiro. A determinação da concentração total de REE em cascalho de perfuração foi realizada empregando a digestão ácida assistida por micro-ondas como preparo de amostras e posterior quantificação por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Esta metodologia mostrou ser eficiente apresentando limites de quantificação (LoQ) entre 3 µg kg-1(Ho) e 0,2 mg kg-1 (Sm). A análise dos CP coletados em diferentes profundidades (3016 - 6046 m), mostrou que as concentrações de REE tendem a variar com a profundidade e com o local de perfuração. Cério, La, Nd, Sm e Eu foram os metais mais abundantes nas amostras analisadas, sendo encontradas concentrações de Ce de até 91,5 mg kg-1. Como alternativa à digestão ácida assistida por micro-ondas, neste trabalho foi desenvolvida a extração ácida assistida por ultrassom (UAE) como preparo de amostras para posterior determinação de REE por ICP-MS. Ferramentas quimiométricas foram aplicadas para otimização da metodologia por UAE. Um planejamento fatorial completo foi utilizado para avaliar a influência das variáveis: tempo de ultrassom, temperatura de extração e concentração de HNO3. Um planejamento Doehlert foi empregado para a obtenção da melhor condição de extração de REE para as variáveis tempo e temperatura do banho ultrassônico. Após otimização da metodologia por UAE, limites de quantificação foram obtidos entre 2,0 e 8,5 µg kg-1. A precisão foi expressa como desvio padrão relativo (RSD, n=3), sendo encontrado valores entre 0,4 e 25,6%. Com base na análise de regressão linear e teste t-pareado, com nível de confiança de 95%, a metodologia de UAE foi eficiente para a quantificação de La, Ce e Gd em CP de poços de petróleo. Para o fracionamento químico de REE nas amostras de CP foi aplicado a metodologia de extração sequencial proposta pela European Community Bureau of Reference (BCR). Os resultados mostraram que a concentração de REE nas frações seguiram a ordem: residual > redutível > solúvel em ácido fraco > oxidante. A fração solúvel em ácido fraco apresenta as concentrações de REE mais disponíveis, enquanto as espécies metálicas presentes no resíduo são consideradas indisponíveis. O risco ambiental associado as concentrações de REE nas amostras de CP foi avaliado pelos índices: código de avaliação de risco, fator de risco ecológico potencial e índice de risco ecológico potencial. Em geral, os resultados indicaram um baixo risco ecológico para as amostras analisadas.

Abstract: Rare earth elements (REE) are fundamental to the high-tech industry; therefore, the demand for these metals has increased dramatically in recent years. Consequently, environmental issues associated with consumption and the inappropriate disposal of waste containing REE make these elements of emerging concern. In this context, the monitoring of REE concentrations in drilling cuttings (DC) has been fundamental both to avoid environmental contamination and to help in the search for new sources of these elements. Thus, this work proposes analytical strategies to quantify and assess the environmental risk of REE in thirty-two DC samples from six oil wells in the Brazilian pre-salt polygon. Total REE concentration in drilling cuttings was determined using microwave-assisted acid digestion as sample preparation and subsequent quantification by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). This methodology proved to be efficient, presenting limits of quantification (LoQ) between 3 µg kg-1(Ho) and 0.2 mg kg-1 (Sm). The analysis of DC collected at different depths (3016 - 6046 m) of wells showed that REE concentrations tend to vary with depth and drilling location. Cerium, La, Nd, Sm and Eu were the most abundant metals in the analyzed samples, with concentrations of Ce up to 91.5 mg kg-1 being found. As an alternative to microwave-assisted acid digestion, in this work ultrasound-assisted acid extraction (UAE) was developed as sample preparation for subsequent determination of REE by ICP-MS. Chemometric tools were applied to optimize the methodology by UAE. A full factorial design was performed to assess the influence of the variables: ultrasound time, extraction temperature and HNO3 concentration. A Doehlert design was apllied to to find the optimal condition for the REE extraction condition for the time and temperature variables of the ultrasonic bath. After optimization of the methodology by UAE, limits of quantification were obtained between 2.0 and 8.5 µg kg-1. Precision was expressed as relative standard deviation (RSD, n=3), with values between 0.4 and 25.6%. Based on linear regression analysis and paired t-test, with a confidence level of 95%, it showed that the UAE methodology was efficient for the quantification of La, Ce and Gd in DC of oil wells. For chemical fractionation of REE in DC samples, the sequential extraction methodology proposed by the European Community Bureau of Reference (BCR) was applied. The results showed that the concentration of REE in the fractions followed the following order: residual > reducible > soluble in weak acid > oxidant. The fraction soluble in weak acid presents more available REE concentrations, while the metallic species present in the residue are considered unavailable. The environmental risk associated with the REE concentrations in the DC samples was assessed by: risk assessment code, potential ecological risk factor and potential ecological risk index. In general, the results indicated a low ecological risk for the analyzed samples.