Efeito da natureza do ferro no desenvolvimento da microestrutura e propriedades mecânicas de cimentos álcali-ativados à base de resíduos de mineração de carvão

Abstract

O resíduo de carvão mineral tem ganhado destaque no desenvolvimento de materiais álcali-ativados, devido à presença de argilominerais que podem ser termicamente ativados e terem maior reatividade em meio alcalino. A indústria de extração de carvão gera toneladas de resíduos anualmente, esses materiais são colocados em grandes aterros, que precisam de constante e prolongado cuidado para evitar problemas ambientais. A valorização de resíduos de beneficiamento do carvão mineral é vital para o desenvolvimento sustentável do setor de produção. No entanto, devido à natureza mineralógica do carvão mineral e práticas operacionais no manejo dos resíduos, ocorre a presença de fases de ferro, como os sulfetos, que em contato com a solução alcalina sofrem reações químicas. Esses sulfetos de ferro em materiais álcali-ativados podem alterar a microestrutura formada. Buscou-se na presente tese desenvolver materiais híbridos álcali-ativados à base de resíduos de beneficiamento do carvão mineral e identificar a influência do ferro na formação da microestrutura. Dois resíduos de mineração foram coletados, a lama da bacia de decantação e o resíduo granular. Num primeiro momento os resíduos coletados no processo foram moídos, e posteriormente a lama foi calcinada a 700 °C por 2 horas. Os resultados de DRX e FTIR confirmaram a desidroxilação da caulinita após o tratamento térmico da lama, e a análise do potencial Zeta confirmou a maior reatividade em meio alcalino da lama calcinada. Posteriormente foram realizados os estudos do efeito da lama calcinada como principal precursor, em pastas, e sob a influência da adição de cálcio (via cimento Portland e gesso de dessulfurização) nas propriedades mecânicas e na formação da microestrutura. Os resultados de tempo de pega mostram que a adição de cálcio reduz os tempos de início e final de pega dos sistemas híbridos alcalinos, a aceleração do processo de polimerização é confirmada pela calorimetria semi-adiabática, já que há elevação da temperatura interna das pastas. Dentre as duas fontes de cálcio utilizadas, o cimento Portland foi o que proporcionou melhor desempenho mecânico, devido a maior intensidade de formação da matriz polimérica e a coexistência do gel C-A-S-H, como evidenciado por FTIR e MEV. Em seguida foi adicionado o resíduo granular sem calcinação, para avaliar o efeito do ferro na microestrutura. Os resultados de espectroscopia Mössbauer mostram que a pirita foi transformada pela reação química, os íons de ferro (Fe2+) se oxidaram (Fe3+) e se incorporaram na rede polimérica, enquanto o sulfato (SO42-) formou as fases tenardita e burkeita, também evidenciado pelo DRX. Os resultados da caracterização das argamassas mostram maior resistência mecânica para às híbridas alcalinas, onde a aceleração da reação foi evidenciada pela velocidade de pulso ultrassônico. O rápido desenvolvimento da microestrutura das argamassas hibridas alcalinas limitou a evaporação de água nas idades iniciais, proporcionou menor porosidade, conforme porosimetria por intrusão de mercúrio, e aumentou a rigidez (módulo de elasticidade dinâmico), possibilitando redução na retração por secagem em cerca de 50% em relação à argamassa sem adição de cálcio. Essa pesquisa contribuiu para o entendimento do efeito do ferro na microestrutura de sistemas híbridos alcalinos e para o desenvolvimento de aplicações tecnológicas sustentáveis de resíduos de mineração de carvão.

Abstract: Coal waste has gained prominence in the development of alkali-activated materials. The clay minerals present in coal waste can be thermally activated, with greater reactivity, in an alkaline medium. The coal mining industry generates tons of waste annually. This waste is disposed of in large landfills, which require constant and long-term maintenance to avoid environmental problems. The valorization of coal tailings is vital for the sustainable development of the mining industry. However, given the mineralogical nature of coal and the operational practices in handling the waste, some iron phases, such as sulfides, can occur. The iron phases undergo chemical reactions when in contact with an alkaline solution, which modifies the microstructure of the hybrid alkaline materials. This thesis aimed at developing hybrid alkaline materials based on coal tailings and identifying iron's influence on microstructure formation. Two mining wastes were collected, the coal sludge and the granular tailing. Initially, the tailings were milled, and the coal sludge was calcined at 700 °C for two hours. The XRD and FTIR results confirmed the dehydroxylation of kaolinite after thermal treatment of the sludge, and the Zeta potential analysis confirmed the higher reactivity in the alkaline medium of the calcined sludge. Posteriorly, the effect of calcined sludge (as the primary precursor in alkali-activated cement) and the influence of calcium addition (via Portland cement and desulfurization gypsum) on hybrid alkaline cement's mechanical properties and microstructure were studied. The setting time results indicate that adding calcium reduces the hybrid alkaline systems' initial and final setting times. The acceleration of the polymerization process is confirmed by semi-adiabatic calorimetry since there is an increase in the internal temperature of the pastes. The Portland cement provided the best mechanical performance among the two calcium sources due to the higher intensity of polymer matrix formation and the coexistence of the C-A-S-H gel, as evidenced by FTIR and SEM. Subsequently, the granular residue was added without calcination to evaluate the effect of iron on the microstructure. The Mössbauer spectroscopy results indicate that a chemical reaction transformed the pyrite. The iron ions (Fe2+) oxidized (Fe3+) and incorporated into the polymeric network, while the sulfate (SO42-) generated the thenardite and burkeite phases, also evidenced by XRD. The results of the mortars show higher mechanical strength for the alkaline hybrid mortars. The ultrasonic pulse velocity evidenced the acceleration of the reaction. The rapid microstructure development of the hybrid alkaline mortars limited water evaporation at early ages providing lower porosity (according to mercury intrusion porosimetry) and increased stiffness (dynamic modulus of elasticity). These observations enable the reduction in drying shrinkage by about 50% compared to mortar without added calcium. This thesis contributed to the understanding of the effect of iron on the microstructure of alkaline hybrid systems and to the development of sustainable technological applications of coal mining waste.