Remoção de íons metálicos de meios aquosos impactados pela drenagem ácida de mina via técnicas de sorção com a zeólita linde tipo-A imobilizada em gel de agarose

Abstract

A forte urbanização e o rápido desenvolvimento industrial têm demandado uma busca incessante por recursos energéticos como o carvão mineral. A extração e processamento do carvão mineral, devido à formação da drenagem ácida de mina (DAM), vêm contribuindo com o aumento de contaminantes metálicos (Fe, Mn e Al) nas águas naturais. Assim, faz-se necessária a busca por novas alternativas para a remediação de águas impactadas pela DAM. Uma técnica que vem sendo utilizada com sucesso é a sorção com adsorventes alternativos. Com base no exposto, a presente tese tem como objetivo principal a utilização da zeólita Linde tipo-A (LTA), derivada de resíduos da indústria do alumínio, imobilizada em agarose (AG), como material alternativo (LTA-AG) para a sorção dos cátions metálicos Fe2+, Mn2+ e Al3+ de soluções sintéticas e de águas fluviais impactadas pela DAM. A imobilização da LTA em agarose teve como objetivos evitar sua solubilização em meio ácido e facilitar a separação do material adsorvente após tratamento, evitando etapas de filtração/centrifugação. Para isso, quatro etapas principais foram realizadas: a) imobilização da zeólita LTA em agarose e determinação das melhores condições de tratamento mediante planejamento fatorial experimental com soluções sintéticas, saturação e caracterização morfológica do adsorvente; b) estudo dos mecanismos que regem o processo de adsorção mediante ensaios cinéticos e isotérmicos em batelada com amostras do Rio Sangão (Forquilhinha/SC) impactadas por DAM; c) desenvolvimento e aplicação de um sistema piloto para remoção dos íons metálicos da água fluvial impactada pela DAM; d) avaliação da reutilização do adsorvente LTA-AG saturado de íons e destinação final dos resíduos. Os resultados desta pesquisa sustentam a utilização da LTA-AG como material adsorvente alternativo na remoção dos íons Fe2+, Mn2+ e Al3+ de águas impactadas pela DAM. O Delineamento Composto Central Rotacional indicou valores ótimos de dosagem da LTA (8,57 g L-1) imobilizada em agarose e taxa de agitação (107 rpm), com remoções de 99,49, 95,55 e 95,29% para Al3+, Mn2+ e Fe2+, respectivamente, em condições ácidas. A microscopia eletrônica de varredura e as técnicas espectroscópicas e termogravimétricas permitiram caracterizar o material LTA-AG, o adsorvente saturado de íons e identificar a troca iônica dos adsorvatos com os íons alcalinos da zeólita. Os estudos cinéticos e isotérmicos com a LTA (8%) ? AG (1,5%) indicaram elevadas taxas de remoção (>94%) para os íons metálicos, suficiente para tornar a água tratada apta para o uso não potável, para os parâmetros avaliados. As remoções foram predominantemente via quimissorção/troca iônica para o Mn2+ e via mecanismos de adsorção em multicamadas para os íons Fe2+ e Al3+, o que sugere a formação da camada inicial via quimissorção/troca iônica e as demais camadas via sorção física. Com o sistema em escala piloto foram alcançados índices elevados de remoção para Fe2+ (93,45%), Mn2+ (91,62%) e Al3+ (96,56%), tornando a água adequada para uso não potável para esses parâmetros, de acordo com os padrões brasileiros e/ou da FAO. As curvas de ruptura permitiram calcular as capacidades máximas de adsorção (mg g-1) para os íons (Fe2+, 17,42; Mn2+, 1,38; Al3+, 15,20) que foram confirmadas pelo modelo matemático de Thomas, indicando a participação de um mecanismo de troca iônica na remoção dos íons. No estudo de reutilização do adsorvente foi possível dessorver 100% dos íons metálicos em meio ácido e produzir um lixiviado candidato a ser utilizado como coagulante na remoção de turbidez, cor e fosfato. Porém, a LTA-AG foi desestruturada no meio fortemente ácido (pH=1,0). Alternativamente, o adsorvente saturado de íons foi calcinado e inertizado como insumo em argamassa comercial para uso na construção civil. A argamassa com 5 e 10% (m/m) do resíduo sólido calcinado a 1000 ? incorporado foi estável quimicamente frente aos testes de solubilização em água e lixiviação ácida, o que indica um futuro promissor para aplicação desse resíduo sólido. Assim, esse trabalho está ligado aos conceitos de sustentabilidade e economia circular, pois, a partir de resíduos da indústria do alumínio foi sintetizada uma zeólita, que, imobilizada em gel de agarose, é capaz de remover íons metálicos de águas impactadas por DAM e posteriormente transformar o adsorvente saturado em um material promissor para utilização como insumo alternativo na construção civil.

Abstract: Heavy urbanization and the ever-faster industrial development have required a relentless search for energy resources, such as the mineral coal. Unfortunately, its extracting and processing have been contributing to the increased concentration of metallic contaminants (Fe, Mn and Al) in natural waters due to formation of acid mine drainage (AMD). Thereby, striving for new alternatives for remediating AMD-impacted waters is deemed a necessity. In this context, the sorption using alternative adsorbents is a technique that has been successfully employed. Based on this, this thesis mainly aimed to study the use of a Linde type-A zeolite (LTA), which was derived from aluminum industry waste, immobilized in agarose (AG), as an alternative material (AG-LTA) for sorption of the metallic cations Fe2+, Mn2+ and Al3+ from synthetic solutions and AMD-impacted river water. Immobilizing LTA in agarose sought to avoid its solubilization in an acidic medium and allow the easier separation of the adsorbent material after treatment, by avoiding the filtration/centrifugation steps. For that purpose, four main steps were taken: a) immobilizing LTA zeolite in agarose and determining the best treatment conditions through experimental factorial design with synthetic solutions, saturation and morphological characterization of the adsorbent; b) studying the mechanisms responsible for the adsorption process through kinetic and isothermal batch tests with AMD-impacted samples from the Sangão River (Forquilhinha/SC); c) developing and applying a pilot system to remove metallic ions from AMD-impacted river water; d) evaluating the reuse of ion-saturated AG-LTA adsorbent and final waste disposal. Results of this research support using AG-LTA as an alternative adsorbent material when removing the ions Fe2+, Mn2+ and Al3+ of AMD-impacted water. The Central Composite Rotational Design indicated optimal values for the agaroseimmobilized LTA dosage (8.57 g L-1) and the agitation rate (107 rpm), with removal of 99.49; 95.55; and 95.29% for Al3+, Mn2+ and Fe2+ respectively, under acidic conditions. Scanning electron microscopy together with spectroscopic and thermogravimetric techniques allowed for the characterization of the AG-LTA material, as well as the ion-saturated adsorbent and identifying the ion exchange of adsorbates with alkaline ions of the zeolite. Kinetic and isothermal studies with AG (1.5%) ? LTA (8%) indicated high removal rates (>94%) for metallic ions, which was enough to make the treated water suitable for non-potable use, according to the parameters evaluated. Removals that took place were predominantly via chemisorption/ion exchange for Mn2+ and via multilayer adsorption mechanisms for the Fe2+ and Al3+ ions, thus suggesting the initial layer formation via chemisorption/ion exchange while it was via physical sorption for other layers. High removal rates for Fe2+ (93.45%), Mn2+ (91.62%) and Al3+ (96.56%) were attained with the pilot-scale system, making the water suitable for non-potable use for these parameters, as according to Brazilian and/or FAO standards. Breakthrough curves allowed calculating the maximum adsorption capacities (mg g- 1) for the ions (Fe2+, 17.42; Mn2+, 1.38; Al3+, 15.20), which were confirmed by the mathematical model of Thomas, hence indicating the participation of an ion exchange mechanism during the ion removal. In the adsorbent reuse study, it was possible to desorb 100% of the metal ions in an acid medium and produce a leachate which could be used as a coagulant to remove turbidity, color, and phosphate. However, the AG-LTA was destructured in a strongly acidic medium (pH=1.0). Alternatively, the ion-saturated adsorbent was calcined and inertized to be used as an input for commercial mortar used in civil construction. The mortar incorporating 5 and 10% (m/m) of solid residue calcined at 1000 ? was chemically stable after the solubilization tests in water and acid leaching, indicating a promising future for the application of this solid residue. Therefore, this study is directly linked to the concepts of sustainability and circular economy, as the zeolite was synthesized from aluminum industry waste and, once it is immobilized in agarose gel, it is capable of removing metallic ions from AMD-impacted water and subsequently transform the saturated adsorbent into a promising material that can be used as an alternative input for civil construction.