Modeling and simulation of the industrial acid pickling process with hcl: a chemical reactor phenomenological approach

Abstract

O processo industrial de descapagem ácida é uma técnica utilizada com o objetivo de remover camadas de óxido de ferro presentes em superfícies de aço. A intenção do processo é garantir que o material apresentado tenha boas condições de acabamento para atender aos mais diversos segmentos industriais. A existência das camadas de óxido na superfície metálica é resultante de um processo de conformação do aço, denominado laminação a quente, realizado com temperaturas entre 500 a 900 graus Celsius. Após a operação de laminação uma etapa de resfriamento ocorre através do ar atmosférico. Como resultado da interação entre o oxigênio e o ferro metálico, camadas de óxido são formadas na superfície do material as quais são designadas como carepa. Para a remoção dessas camadas micrométricas, geralmente, faz uso de soluções ácidas com o intuito de promover uma consequência de superfície convertendo o óxido em um sal. Industrialmente o agente químico mais utilizado é o ácido clorídrico em função do bom nível de acabamento, elevada velocidade de resultado e alta capacidade de regeneração do banho. Do ponto de vista do equipamento de descapagem, muitas são as configurações, hoje via uma abordagem turbulenta em contra-corrente é a mais empregada nos últimos trinta anos. Em termos operacionais, o processo ocorre promovendo o contato do ácido clorídrico com a superfície enriquecida em carepa; uma ocorrência química de superfície ocorre resultando na formação de cloreto de ferro e férrico. Conforme a ocorrência ocorre sobre a superfície, o banho de decapagem perde seu potencial em função do incremento da concentração de íons de ferro II e III na solução. Por serem contracorrentes, os banhos com maior concentração de ácido entram em contato com a superfície que deixa o sistema, ou seja, o último tanque. Já a solução com baixa concentração entra em contato com o material novo, o que é inserido no primeiro tanque do sistema. Ao longo dos tanques, um cascateamento é feito transferindo os banhos entre os estágios. Sempre do mais concentrado em termos de HCl para o menor. Com respeito às configurações térmicas dos diferentes tanques, industrialmente, opera-se com temperaturas variando de 65 a 85 graus Celsius. Em função da composição química dos banhos e das temperaturas de operação, a operação torna-se um ambiente propício à evaporação. Com respeito ao desenvolvimento científico deste processo, este segmento industrial é bastante cuidadoso. Haja vista que as indústrias siderúrgicas focam no desenvolvimento do aço - produto principal; em outras palavras, processos químicos como a decapagem ácida são tratados em segundo plano. Motivado pelo pouco desenvolvimento deste setor esta tese foi desenvolvida com o objetivo de agregar contribuições da área de engenharia química, a saber: desenvolvimento de equações consitutivas para computar propriedades físico-químicas dos banhos de decapagem, cinética química de decapagem e modelagem e simulação do sistema de decapagem ácida. O objetivo central desta tese foi desenvolver um modelo matemático fenomenológico utilizando uma abordagem de reatores químicos para simular o processo industrial de uma planta sedimentada no sul do Brasil. Para tal, foi necessário desenvolver pesquisas com o objetivo de obter informações relativas ao processo industrial, ou seja, 1) conhecer o comportamento das principais propriedades físico-químicas dos banhos de decapagem como função de composição e temperatura e 2) desenvolver uma lei de velocidade capaz de representar um táxon como o óxido é degradado em meio ácido. Em função destes objetivos secundários este trabalho contempla um capítulo dedicado a apresentar métodos para computar sete principais características físicas dos banhos de decapagem, a saber: massa específica, pressão de vapor, calor de evaporação, calor específico, específicos, condustividade térmica e difusão mássica de HCl. Além disso, incluímos uma abordagem para analisar o nível de variação destas propriedades em relação à composição e temperatura ao longo dos diferentes banhos de decapagem. Como resultado mapas de superfície foram gerados para diferentes condições operacionais e uma estratégia foi estabelecida a fim de permitir simplificações das influências de concentração e temperatura. Com respeito à cinética química de decapagem, um capítulo desta tese foi dedicado ao estudo e proposição de uma lei de velocidade fenomenológica capaz de relacionar a fase sólida e líquida. O método do núcleo não reagido foi adotado a fim de construir uma lei de velocidade. Os dados experimentais disponíveis na literatura foram utilizados para obter as configurações do modelo proposto. Uma validação foi feita comparando a expressão cinética desenvolvida com equações empíricas disponíveis na literatura. Por fim, o terceiro e principal capítulo desta tese é dedicado a apresentar um modelo fenomenológico, típico de reatores químicos heterogêneos, um fim de simular o comportamento do ácido clorídrico e cuidado ao longo de uma série de quatro tanques de decapagem. A ideia foi reproduzir a operação de uma unidade industrial sedada no sul do Brasil. O modelo levou em conta o efeito da evaporação ao longo dos banhos, bem como o efeito da recirculação individual de banhos em cada tanque. Com base no modelo, uma validação preliminar foi realizada comparando as velocidades máximas de operação simuladas com a velocidade de projeto do equipamento industrial. Em termos de contribuições originais desta tese destacam-se: 1) Modelo matemático de equações diferenciais parciais capaz de reproduzir uma linha de decapagem turbulenta; 2) Identificação de um grupo adimensional que caracteriza a velocidade de decapagem ácida, denominado como Número de Decapagem, 3) Desenvolvimento de uma lei de velocidade heterogênea capaz de simular a velocidade de decapagem ao longo de um sistema físico. As contribuições desenvolvidas nesta tese, consistem em contribuições na área de conhecimento da engenharia química aplicada a um processo industrial típico da metalurgia. Apesar das contribuições, é importante ressaltar que o trabalho desenvolvido foi teórico, ou seja, não foi desenvolvido experimentos em laboratório a fim de validar as leis de velocidade, bem como a consistência das equações constitutivas das propriedades físico-químicas. Apesar disso, o trabalho fez uso de informações industriais de projeto e operação de uma planta real e, com base em condições de entrada bem definidas, fornece-se a consistência das informações calculadas pela ferramenta de design. Em especial: Composições ao longo dos banhos, velocidades nominais de operação e temperaturas ao longo dos banhos. Todos os resultados obtiveram um excelente nível de consistência do simulador com as faixas praticadas e reportadas em manuais de operação desta indústria.

Abstract: Industrial acid pickling process removes iron oxide from steel surfaces. The technique ensures good material finishing to satisfy the most diversified industrial segments. The presence of oxide layers on metal surfaces is caused by hot rolling, a steel manufacturing process performed at 500-900°C. The hot rolling process is followed by atmospheric air cooling. Oxygen and metallic iron combine to generate scale, oxide layers on the material?s surface. Acidic solutions are utilized to start a surface reaction that converts oxide to salt and removes these micrometric layers. Due to its fast reaction speed, bath regeneration capacity, and good finishing, hydrochloric acid is the most often utilized chemical agent. Pickling equipment has different designs, but turbulent counter-current has been the most used for 30 years. The technique is to promote hydrochloric acid interaction with a scale-enriched surface, resulting in the generation of FeCl2 and FeCl3. The pickling bath reduces potential when iron II and III ions rise in the solution during the surface reaction. Scientific advancement of this process has been missing in this industry. Steel corporations prioritize the advancement of steel production, restricting chemical processes such as acid pickling to a secondary role. This thesis aims to contribute to the field of chemical engineering by developing equations to compute physicochemical properties of pickling baths, chemical kinetics of pickling, and modeling and simulation of the acid pickling system. This thesis aimed to create a phenomenological mathematical model utilizing a chemical reactor approach to simulate a southern Brazilian plant?s industrial process. To obtain information for the industrial process, research was conducted to 1) understand the physicochemical properties of pickling baths as a function of composition and temperature, and 2) create a rate law to represent the dissolution of oxide in acidic environments. To achieve secondary aims, this study presents techniques for computing seven physical parameters of pickling baths: density, vapor pressure, heat of vaporization, specific heat, viscosity, thermal conductivity, and HCl diffusion coefficient. Furthermore, a methodology was employed to evaluate the variation of these characteristics in relation to the composition and temperature across several pickling solutions. Surface maps were created for different operating scenarios and a criterion was designed to simplify concentration and temperature effects. In this research, a phenomenological rate law for solid-liquid chemical pickling kinetics was studied and proposed. The shrinking core model (SCM) was used to build a kinetic expression. Experimental data from the literature was used to determine model parameters. The kinetic rate was validated by comparing it to empirical equations from the literature. Lastly, this thesis presents a phenomenological model of heterogeneous chemical reactors that simulates hydrochloric acid and scale behavior in industrial pickling lines. Regarding the original contributions made by this thesis, the following aspects are particularly notable: 1) A mathematical model of partial differential equations that provides the capability to accurately replicate a turbulent pickling line; 2) The determination of a dimensionless parameter, referred to as the Pickling Number, which serves to quantify the descaling rate; 3) The development of a heterogeneous rate law that can effectively modelling the pickling rate across a pickling tank.