Solventes eutéticos profundos e microextração líquido-líquido em membrana microporosa por fibra oca: uma alternativa verde e eficiente para a determinação de contaminantes emergentes

Abstract

Esse trabalho apresenta a aplicação de solventes eutéticos profundos (DES) associada a técnica de microextração líquido-líquido em membrana microporosa por fibra oca (HF-LLMME) acoplado ao sistema 96-well plate para a determinação de contaminantes emergentes em amostras de água e alimentos por HPLC-DAD. O uso de solventes verdes, como os DES, vem ocorrendo com maior frequência nas técnicas de microextração, porém, ainda sofrem uma limitação por serem geralmente atrelados a técnicas sem possibilidade de automação. Os DES são solventes formados a partir de dois componentes que podem ser de fontes naturais o que confere a eles uma de baixa toxicidade e biodegradabilidade a eles. Eles ainda possuem alta capacidade de solubilização de compostos orgânicos e inorgânicos tornando-os atrativos para aplicação como solventes extratores. Nesse trabalho, o primeiro estudo avaliou a aplicação dos DES na HF-LLMME para a determinação de metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, bisfenol A, bisfenol F, 17-ß-estradiol, etinilestradiol, triclocarban, 4-methilbenzillideno canfora e 2-etilhexil 4-(dimetilamino) benzoato em amostras de água. O método foi otimizado utilizando planejamentos uni e multivariados, e as melhores condições foram: a membrana de polipropileno foi cortada em fibras de 1 cm e impregnada com 400 µL de um DES composto de timol:cânfora (1:1, fração molar) por 10 min. A membrana impregnada foi imersa em 1,5 mL de uma amostra aquosa pH 6 por 50 min para a extração dos analitos. Após, a membrana foi imersa nos poços de dessorção contendo 300 µL de solvente de dessorção, uma mistura composta por acetona:metanol (3:1, v/v), por 15 min. Os limites de detecção (LOD) variaram de 0,3 a 6,1 µg L-1 e os limites de quantificação (LOQ) de 1 a 20 µg L-1 . A recuperação relativa do método foi avaliada em água de córrego e de abastecimento, variando de 64% a 123%. Foram obtidas precisões intradia (n=3) entre 1,6% e 18,4% e intradia (n=9) entre 5,3% e 21,6%. O segundo estudo utilizou o mesmo formato do projeto anterior para a determinação de dibutilftalato, dietilftalato, benzilbutilftalato e dimetilftalato em amostras de águas saborizadas e gaseificadas. O método otimizado se deu impregnando a membrana com 400 µL de um DES composto de ácido decanóico e ácido nonanóico (2:3, fração molar) por 10 min. A membrana impregnada foi imersa em 1,5 mL de uma amostra por 60 min para a extração dos analitos. Após, a membrana foi imersa nos poços de dessorção contendo 300 µL de solvente de dessorção, uma mistura composta por acetonitrila:metanol (1:1, v/v), por 30 min. Os LOD variaram de 3,3 a 7,6 µg L-1 e para os LOQ de 10 a 25 µg L-1 . A recuperação relativa do método foi avaliada em marcas diferentes e variaram de 82% a 113%. Foram obtidas precisões intradia (n=3) entre 2,2% e 18,6% e intradia (n=9) entre 8,8% e 18,8%. No terceiro e último estudo foram extraídos naproxeno e bezafibrato da água durante a formação in situ do DES. O método otimizado se deu impregnando a membrana com 400 µL de ácido octanóico por 5 min. A membrana impregnada foi imersa em 1,5 mL de uma amostra a 40°C, pH 3 por 45 min para a extração dos analitos. Após, a membrana foi imersa nos poços de dessorção contendo 300 µL de solvente de dessorção, uma mistura composta por acetonitrila: metanol (1:1, v/v), por 30 min. Os LOD foram 7,6 µg L-1 para ambos os analitos e LOQ 25 µg L-1 . A recuperação relativa do método foi avaliada na Lagoa da Conceição e variaram de 71% a 102%. Foram obtidas precisões intradia (n=3) entre 0,7% e 7,9 % e intradia (n=9) entre 4,7% e 15,9%. Os princípios propostos pela química verde e o preparo de amostras verdes foram atingidos em diversos pontos das metodologias desenvolvidas e ainda demonstram o potencial de aplicação dos DES em técnicas de microextração com a possibilidade de automação.

Abstract: This work presents the application of deep eutectic solvents (DES) using hollow fiber-membrane microporous liquid?liquid extraction (HF-LLMME) coupled to the 96- well plate system for the determination of emerging contaminants in water and food samples by HPLC-DAD. The use of green solvents such as DES, has been occurring more frequently in microextraction techniques, however, they still suffer from a limitation because they are generally linked to techniques without the possibility of automation. DES are solvents formed from two components that can be from natural sources, which entails a possibility of low toxicity and biodegradability to them. They also have a high capacity for solubilizing organic and inorganic compounds, which makes them attractive for application as extractor solvents. The first study evaluated the application of DES in the HF-LLMME for the determination of methylparaben, ethylparaben, propylparaben, butylparaben, bisphenol A, bisphenol F, 17-ß-estradiol, ethinylestradiol, triclocarban, 4- methylbenzyllilidene camphor, and 2-ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate in water samples. The method was optimized using univariate and multivariate designs and the best conditions were: the polypropylene membrane was cut into 1 cm fibers and impregnated with 400 µL of a DES composed of thymol:camphor (1:1, mole fraction) for 10 min . The impregnated membrane was immersed in 1.5 mL and an aqueous sample pH 6 for 50 min for analyte extraction. Afterwards, the membrane was immersed in desorption wells containing 300 µL of desorption solvent, a mixture composed of acetone:methanol (3:1, v/v), for 15 min. The limits of detection (LOD) ranged from 0.3 to 6.1 µg L-1 and the limits of quantification (LOQ) 1 to 20 µg L-1 . Relative recovery of the method evaluated in stream and tap water ranged from 64% to 123%. Intraday (n=3) precision between 1.6% and 18.4% and intraday (n=9) between 5.3% and 21.6% were obtained. The second study evaluated the same format for the determination of dibutylphthalate, diethylphthalate, benzylbutylphthalate and dimethylphthalate in carbonated flavored water samples. The optimized method was performed by impregnating the membrane with 400 µL of a DES composed of decanoic acid and nonanoic acid (2:3, molar fraction) for 10 min. The impregnated membrane was immersed in 1.5 mL of a sample for 60 min for analyte extraction. Afterwards, the membrane was immersed in desorption wells containing 300 µL of desorption solvent, a mixture composed of acetonitrile: methanol (1:1, v/v), for 30 min. The LOD's ranged from 3.3 to 7.6 µg L-1 and the LOQ's from 10 to 25 µg L-1 . Relative recovery of the evaluated method on different brands ranged from 82% to 113%. Intraday (n=3) precision between 2.2% and 18.6% and intraday (n=9) between 8.8% and 18.8% were obtained. In the third and last study, naproxen and bezafibrate were evaluated by the in-situ formation of DES with the analytes in a water sample. The optimized method was performed by impregnating the membrane with 400 µL of octanoic acid for 5 min. The impregnated membrane was immersed in 1.5 mL of a sample at 40°C, pH 3 for 45 min for analyte extraction. Afterwards, the membrane was immersed in desorption wells containing 300 µL of desorption solvent, a mixture composed of acetonitrile:methanol (1:1,v/v), for 30 min. LOD's were 7.6 µg L-1 for both analytes and LOQ's 25 µg L-1 . Relative recovery of the evaluated method in Lagoa da Conceição ranged from 71% to 102%. Intraday (n=3) precision between 0.7% and 7.9% and intraday (n=9) between 4.7% and 15.9% were obtained. The principles proposed by green chemistry and green sample preparation were achieved in several points of the developed methodologies and still demonstrate the potential application of DES in microextraction techniques with the possibility of automation.