Efeito da temperatura na formação de estruturas auto-organizadas baseadas em pontos quânticos de carbono

Abstract

A temperatura é um parâmetro que promove implicações nas características morfológicas e propriedades ópticas das estruturas auto-organizadas (SA, do inglês Self-Assembled). Essas características são dependentes de mecanismos correlacionados à temperatura como à dinâmica de evaporação, fluxos convectivos, processos difusivos e interações interpartículas. Conhecer os efeitos da temperatura na auto-organização possibilita realizar nesse processo ajustes, assim como na morfologia e propriedades ópticas das estruturas SA. No processo induzido por evaporação, a auto-organização ocorre na transição de fase líquido-vapor de um solvente com componentes coloidais sobre um substrato sólido. As estruturas SA são formadas por elementos discretos como nanopartículas, partículas, moléculas, entre outros componentes, por meio de processos entálpicos, entrópicos e interações entre seus componentes. Apesar de alguns estudos relatarem a auto-organização de pontos quânticos de carbono (C-dots), há lacunas no que diz respeito ao efeito da temperatura na formação dessas estruturas. A presente pesquisa visa identificar esses efeitos e suas implicações na formação, nas características morfológicas e propriedades ópticas das estruturas SA baseadas em C-dots, de modo a compor uma análise desses efeitos e fornecer uma explicação para essas características e propriedades influenciadas pela temperatura no processo de auto-organização. As estruturas foram obtidas pela auto-organização de C-dots, devido ao seu baixo custo, fácil obtenção, suas propriedades ópticas e biocompatibilidade, proporcionando grande potencial de aplicações como em células solares e diodos emissores de luz. Os C-dots foram obtidos por síntese eletroquímica com eletrodos de grafite ultrapuros em solução de água destilada deionizada. As caracterizações dos C-dots foram realizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrofotometria no ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectroscopia de fotoluminescência (PL). Os C-dots se revelaram fortes emissores de fotoluminescência. A auto-organização causada por evaporação ocorreu a partir das deposições dos C-dots dispersos em solução úmida sobre substratos de silício submetidos às temperaturas fixas de 2º C, 5 ºC, 8 ºC, 11 ºC, 14 ºC, 17 ºC e 20 °C . As características morfológicas, topográficas e propriedades ópticas averiguadas por meio da caracterização sistemática das estruturas SA, por microscopia óptica e de fluorescência, micro-PL, perfilometria óptica e dimensionamento fractal por método Box-counting, forneceram a identificação e configuração de três regimes de localização com evaporação não fluida: (I) regime de baixa temperatura, com fluxo predominante de Marangoni, estruturas fornecendo distribuições de modo assimétrico pelo substrato; (II) regime de temperatura próximo ao ponto de orvalho, com predomínio de processos difusivos que induzem a estruturas distribuídas assimetricamente; (III) regime de temperatura ambiente, com predominantemente efeito “anel de café”, formando estruturas em distribuição simétrica. Esses regimes configuram estruturas peculiares de padrões característicos, como agregação por difusão limitada, fractais do tipo rio e do tipo cruz, bastões, pressas e filmes. Desse modo, tais regimes permitem ajustar a morfologia e as propriedades ópticas das estruturas, sendo promessas para aplicação na auto-organização de estruturas baseadas em C-dots.

Abstract: Temperature is a parameter that has implications for the morphological characteristics and optical properties of self-assembled structures (SA). These characteristics depend on temperature-related mechanisms such as evaporation dynamics, convective flows, diffusive processes, and interparticle interactions. Knowing the effects of temperature on self-assembly makes it possible to designedly control this process, in order to tune the morphology and optical properties of SA structures. In the evaporation-induced process, self-assembly occurs in the liquid-vapor phase transition of a solvent with colloidal components on a solid substrate. SA structures are formed by discrete components, including nanoparticles, particles, and molecules, through enthalpic or entropic processes and interactions among their constituents. Although some studies report the self-assembly of carbon quantum dots (Cdots), there are gaps regarding the effect of temperature on the formation of these structures. This work aims to identify these effects and their implications on the formation, morphological characteristics, and optical properties of SA structures based on C-dots, to compose a analysis of these effects and to provide an explanation on how are these characteristics and properties influenced by temperature in the self-assembly process. The structures were obtained by the self-assembly of carbon quantum dots (C-dots) due to their low cost, easy preparation, the possibility of adjustable optical properties, and biocompatibility, indicating great potential for applications such as solar cells and lightemitting diodes. The C-dots were obtained by electrochemical synthesis with ultrapure graphite electrodes in a deionized distilled water solution. The C-dots were characterized by transmission electron microscopy (TEM), Fourier transforms infrared (FTIR) spectroscopy, ultravioleta-visible (UV-Vis) spectrophotometry, and photoluminescence (PL) spectroscopy. Evaporation-induced self-assembly occurred from the depositions of C-dots dispersion in wet solution on silica substrates were subjected to fixed temperatures of 2 ºC, 5 ºC, 8 ºC, 11 ºC, 14 ºC, 17 ºC and 20 ºC. We systematically characterized the morphological, topographical characteristics and optical properties of SA structures, by optical and fluorescence microscopy, micro-PL, optical profilometry, and fractal sizing using the box-counting method, we thus identified three drying regimes with inhomogeneous evaporation: (I) lowtemperature regime with predominant Marangoni flow, yielding structures distributed asymmetrically across the substrate; (II) intermediate temperature regime close to the dew point with predominance of diffusive processes, generating asymmetrically distributed structures; (III) ambient temperature regime with predominant coffee-ring effect, leading to structures in a symmetrical distribution. These regimes configure peculiar structures of characteristic patterns, such as diffusion-limited aggregation, river-type and cross-type fractals, sticks, rods, and films. The identified regimes allow for adjusting the morphology and optical properties of the structures, which is promising for application in the self - assembly of structures based on C-dots.