Evaluation of thermal and catalytic pyrolysis of hardwood and softwood kraft lignin

Abstract

Esta pesquisa explora o papel dos processos de manipulação térmica e catalítica na valorização da lignina como uma alternativa sustentável para substituir recursos fósseis no setor energético e na produção de produtos químicos de valor agregado. A lignina é um polímero aromático complexo que oferece caminhos promissores para a geração de compostos aromáticos e aromáticos oxigenados. No entanto, a sua diversa composição estrutural pode influenciar significativamente a composição dos produtos. A pirólise térmica de dois tipos diferentes de lignina Kraft, derivadas do Eucalyptus spp e do Pinheiro, conhecidas como madeira dura e madeira mole, respectivamente, foi realizada em três temperaturas (500, 600 e 700 °C) utilizando um reator de leito fixo. Foi empregada uma análise abrangente, incluindo análises imediatas e elementares, FT-IR, TGA/DTG com deconvolução, ss-NMR e GC-MS para caracterizar as propriedades físicas e químicas das ligninas e avaliar a distribuição dos produtos no bio-óleo e biocarvão . Os resultados destacam o papel crítico da metoxila (-OCH3) na pirólise da lignina e a predominância da precipitação do guaiacol como uma via proeminente para a geração de hidrocarbonetos aromáticos e aromáticos oxigenados, com a madeira dura favorecendo a produção de siringol. A teoria do grupo metoxila afetou os rendimentos dos produtos: a lignina de madeira mole apresentou um rendimento de biocarvão mais elevado (14 – 18% m/m), enquanto a lignina de madeira durou exibiu um rendimento de gás mais elevado (13 –22 % milímetros). A produção de bio-óleo também foi afetada pela temperatura, sendo responsável pela conversão de fenóis do tipo S em fenóis do tipo G, monofenol ou catecol em temperaturas mais elevadas. Sendo o maior rendimento do bio-óleo da lignina de madeira dura há 700 °C (14,74% m/m) e da lignina de madeira mole há 500 °C (14,59% m/m). O estudo também investigou a conversão termoquímica catalítica da lignina utilizando um assunto comercial, como o ZSM-5. Dada a sua complexidade estrutural, a fonte de lignina torna-se um fator crucial na composição do produto. Para avaliar as propriedades das descobertas, foram realizadas análises BET e BJH, análises DRX e FT-IR de piridina, seguidas de TGA/DTG acopladas à deconvolução para avaliação da manipulação catalítica. Uma análise de covariância também foi empregada para avaliar as dependências funcionais entre vários fatores que afetam os rendimentos dos produtos. Na pirólise térmica ou bio-óleo da lignina de madeira mole apresentou maiores quantidades de compostos do tipo guaiacol, juntamente com certos hidrocarbonetos aromáticos e aromáticos policíclicos. Por outro lado, a lignina de madeira dura produzida com maiores quantidades de compostos do tipo siringol. Em ambos os casos, as temperaturas elevadas resultaram no aumento da produção de cetonas, sendo este o componente predominantemente do bio-óleo. As principais descobertas revelaram o potencial da ZSM-5 na redução do teor de oxigênio na composição do bio-óleo. No entanto, a fonte de lignina emerge como fator predominante na formação de componentes não oxigenados, principalmente aromáticos (BTX). No geral, os compostos oxigenados no bio-óleo da lignina de madeira duraram apenas 3,7%, enquanto os compostos não oxigenados aumentaram cerca de 1%. Em contrapartida, os compostos oxigenados diminuíram cerca de 52% e os compostos não oxigenados aumentaram 41,6% no bio-óleo da lignina de madeira mole. Portanto, o ZSM-5 exibiu uma camada maior pela madeira mole do que pela madeira dura. Este trabalho destacou a lignina como uma fonte promissora renovável para aplicações energéticas e químicas, oferecendo informações valiosas para a otimização do processo e seleção do comércio, abrangendo soluções sustentáveis.

Abstract: This research explores the role of thermal and catalytic degradation processes of lignin valorization as a sustainable alternative to replace fossil resources in the energy sector and value-added chemicals production. Lignin, a complex aromatic polymer comprising guaiacyl, syringyl, and p-hydroxyphenyl units, offers promising pathways for generating oxygenated aromatic and aromatic compounds. However, its diverse structural composition can significantly influence the composition of end products. Thermal pyrolysis of two distinct Kraft lignin samples, derived from Eucalyptus spp and Pine Tree, as hardwood and softwood, respectively, was conducted at three temperatures (500, 600, and 700 °C) using a fixed-bed reactor. A comprehensive analysis including proximate and ultimate analyses, FT-IR, TGA/DTG with deconvolution, ss-NMR, and GC-MS was employed to characterize the physical and chemical properties of the lignins and evaluate product distribution in bio-oil and biochar. Results highlighted the critical role of methoxyl group (-OCH3) content in lignin pyrolysis and the prevalence of guaiacol decomposition as a prominent pathway for generating aromatic hydrocarbons and oxygenated aromatics, with hardwood lignin favoring syringol production. Methoxy group content affected the product yields: softwood lignin presented a higher biochar yield (14-18 wt.%), while hardwood lignin exhibited a higher gas yield (13-22 wt%). Bio-oil production was also affected by temperature, which is responsible for converting S-type phenols into G-types, monophenol, or catechol at higher temperatures. This conversion enhances bio-oil production, explaining the higher yield of hardwood lignin at 700°C (14.74 wt.%) and softwood lignin at 500°C (14.59 wt.%). The study also investigated the catalytic thermochemical conversion of lignin using a commercial catalyst, such as ZSM-5. Given its structural complexity, the source of lignin becomes a crucial factor in product composition. To evaluate the catalyst properties, BET and BJH analysis, X, and pyridine FT-IR analyses were conducted, followed by TGA/DTG coupled with deconvolution for catalytic degradation evaluation. An analysis of covariance was also employed to evaluate functional dependencies among several factors, which affect the product yields. Thermal pyrolysis reveals that softwood lignin bio-oil exhibited higher amounts of guaiacol-type compounds, along with certain aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatics. Conversely, hardwood lignin yielded higher amounts of syringol-type compounds. In both cases, elevated temperatures result in increased ketone production, constituting the predominant component of the liquid product. Key findings have revealed the potential of ZSM-5 in the reduction of oxygen content in bio-oil composition. However, the source of lignin emerged as the predominant factor shaping non-oxygenated components, particularly aromatics (BTX). For instance, softwood/ZSM-5 bio-oil contained higher amounts of aromatics due to guaiacol decomposition, while hardwood bio-oil exhibited an increase in oxygenated aromatics. Overall, oxygenated compounds in hardwood bio-oil decreased by only 3.7% while the non-oxygenated compounds increased by 1%. In contrast, oxygenated compounds decreased by about 52% and non-oxygenated compounds increased by 41.6% in softwood lignin bio-oil. Therefore, ZSM-5 exhibited a higher affinity for softwood lignin than for hardwood lignin. This work underscored lignin as a promising renewable resource for energy and chemical applications, offering valuable insights for process optimization and catalyst selection, aiming at lignin-based sustainable solutions.