Cobalt doped si-based polymer-derived ceramics for sodium borohydride hydrolysis reaction

Abstract

No contexto da transição energética e dos esforços para a descarbonização da economia, o hidrogênio (H2) destaca-se como um vetor energético altamente versátil. Dentre os materiais de armazenamento de hidrogênio, os hidretos metálicos surgem como uma opção viável devido à sua alta capacidade de armazenamento de hidrogênio. Notavelmente, o borohidreto de sódio (NaBH4) se destaca como um hidreto metálico proeminente. Tradicionalmente, os metais nobres têm sido empregados como esperados para liberação de hidrogênio do NaBH4 devido à sua alta eficiência. No entanto, estes metais são raros e caros, o que levou uma maior atenção nos últimos anos para os metais de transição. Entre as empresas de base de metais de transição, as de base de cobalto são altamente atraentes devido à sua alta atividade e baixo custo. A hidrólise do NaBH4 é considerada severa em termos de condições químicas, levando à interferência estrutural de muitos suportes catalíticos. Assim, o desenvolvimento de suportes catalíticos que possam suportar tais condições sem perder a atividade catalítica, preferencialmente com possibilidade de recuperação para reutilização, tem sido um desafio recente. Cerâmicas avançadas, especialmente aquelas produzidas através da rota Polymer-Derived Ceramic (PDC), são candidatas proeminentes no campo de suportes catalíticos. Utilizando esta rota é possível obter materiais onde a estrutura do silício pode ser dopada com nanocristais metálicos para atuarem como acontecimentos, apresentando uma abordagem promissora na área de suportes catalíticos. Neste estudo, foram desenvolvidos três materiais cerâmicos compostos de polímeros dopados com cobalto. Utilizou-se cloreto de cobalto (II) como precursor metálico e três polímeros pré-cerâmicos: alilhidridopolicarbosilano (AHPCS), peridropolissilazano (PHPS) e poli(metilvinil)silazano (HTT). A caracterização dos materiais foi feita por análises de TGA, FTIR, XRD e XPS. Os resultados mostraram que cerâmicas à base de silício dopadas com cobalto foram obtidas com sucesso pela rotação PDC. Os materiais produzidos foram testados na ocorrência de hidrólise de borohidreto de sódio para avaliar sua atividade catalítica, resultando em taxas variadas de geração de hidrogênio nas quatro temperaturas testadas. Os valores variaram de 34 a 7,641 mL min?1 g?1 cat, com o melhor resultado sendo de 7,641 mL min?1 g?1 cat para as descobertas PHCo2.5 testado a 353 K. Além disso, isso aconteceu por testes contínuo de reutilização, com resultados interessantes. Após quatro ciclos de uso contínuo, foi observada apenas uma diminuição de 26% na conversão de NaBH4. O resultado foi então lavado com água deionizada e relatado novamente à ocorrência de hidrólise, resultando em uma queda de 29% na conversão após quatro ciclos. Estes resultados demonstram que os materiais produzidos têm potencial para serem explorados como suportes catalíticos para a ocorrência de hidrólise do borohidreto de sódio.

Abstract: In the context of energy transition and efforts towards decarbonizing the economy, hydrogen (H2 ) stands out as a highly versatile energy carrier. Among hydrogen storage materials, metal hydrides emerge as a viable option due to their high hydrogen storage capacity. Notably, sodium borohydride (NaBH4 ) stands out as a prominent metal hydride. Traditionally, noble metals have been employed as catalysts for releasing hydrogen from NaBH4 due to their high efficiency. However, these metals are rare and expensive, prompting increased attention in recent years towards transition metals. Among transition metal-based catalysts, cobalt-based ones are highly attractive due to their high activity and low cost. The hydrolysis of NaBH4 is considered harsh in terms of chemical conditions, leading to the structural deterioration of many catalytic supports. Hence, developing catalytic supports that can withstand such conditions without losing catalytic activity, preferably with the possibility of recovery for reuse, has been a recent challenge. Advanced ceramics, particularly those produced through the PolymerDerived Ceramic (PDC) route, are prominent candidates in the field of catalytic supports. Utilizing this route, it is possible to obtain materials where the silicon structure can be doped with metal nanocrystals to act as catalysts, presenting a promising approach in the field of catalytic supports. In this study, three cobalt-doped polymer-derived ceramic materials were developed. cobalt (II) chloride was employed as metallic precursor and three preceramic polymers: Allylhydridopolycarbosilane (AHPCS), Perhydropolysilazane (PHPS), and Poly(methylvinyl)silazane (HTT). Characterization of the materials was done by TGA, FTIR, XRD and XPS analysis. Results showed that cobalt-doped silicon-based ceramics were successfully obtained via the PDC route. The produced materials were tested in the sodium borohydride hydrolysis reaction to assess their catalytic activity, resulting in different hydrogen generation rates at the four tested temperatures. The values ranged from 34 to 7641 mL min±1 g ±1 cat , with the best result of 7641 mL min±1 g ±1 cat for the PHCo2.5 catalyst tested at 353 K. Moreover, this catalyst underwent continuous reuse testing, with interesting results. After four cycles of continuous use, only a 26% decrease in NaBH4 conversion was observed. The catalyst was then washed with deionized water and subjected to the hydrolysis reaction again, resulting in a 29% decrease in conversion after four cycles. These results demonstrate that the materials produced have the potential to be explored as catalytic supports for the sodium borohydride hydrolysis reaction. It is expected that this work will contribute to the development of new technologies in the context of a future based on clean energy sources and renewable energy vectors such as hydrogen.