Capacidade fotoliberadora de CO de novos complexos mononucleares de MnI com ligantes derivados da 1H-imidazo[4,5-f][1,10]fenantrolina modificada

Abstract

Há alguns anos, descobriu-se que o gás monóxido de carbono (CO) é de grande importância para os mamíferos, pois é produzido endogenamente e participa de processos biológicos importantes, além de apresentar atividade terapêutica, como algumas propriedades anti-inflamatórias e antimicrobianas, quando administrado em quantidades controladas. No entanto, a aplicação clínica de CO na sua forma gasosa apresenta várias limitações. Uma alternativa viável para a aplicação clínica de CO exógeno tem sido o desenvolvimento de sistemas moleculares usando carbonilas imobilizadas em metal, para atuarem como carreadores e na liberação controlada de CO gasoso, quando estimuladas por radiação eletromagnética (fotoCORMs). Neste sentido, este trabalho tem como objetivo avaliar a capacidade de fotoliberação de CO, de quatro novos compostos mononucleares de MnI com ligantes derivados da 1H-imidazol[4,5-f][1,10]fenantrolina modificada, e analisar a influência da variação dos grupos doadores ou retiradores de densidade eletrônica na extensão dos ligantes quanto a capacidade de fotoliberação de CO dos compostos em condições controladas. Para tal, os quatro ligantes sintetizados foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia na região do IV, espectroscopia na região do UV-Vis, espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e eletroquímica (voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada), enquanto os compostos organometálicos foram caracterizados por espectroscopia na região do IV, na região do UV-Vis, e eletroquímica (voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada). Os estudos de fotoliberação foram acompanhados através das transições eletrônicas por espectroscopia na região do UV-Vis, e das vibrações moleculares por espectroscopia na região do IV. Os quatro compostos carbonílicos de manganês (C1, C2, C3 e C4) foram capazes de liberar monóxido de carbono sob irradiação de luz LEDs azul 450 ± 10 nm, sendo que o complexo C3 apresentou o maior valor (17,3 ± 0,02 × 10-3 s-1), e o menor tempo de meia vida (58,17 ± 0,03 s). Os valores dos rendimentos quânticos obtidos são menores que de outros compostos reportados na literatura. A liberação de CO foi também confirmada por meio de ensaios de mioglobina, com quantidades superiores a 1 mol de CO por mol de complexo.

Abstract: A few years ago, it was discovered that carbon monoxide (CO) gas is of great importance to mammals, as it is produced endogenously and participates in important biological processes, in addition to presenting therapeutic activity, such as some anti-inflammatory and antimicrobial properties, when administered in controlled quantities. However, the clinical application of CO in its gaseous form presents several limitations. A viable alternative for the clinical application of exogenous CO has been the development of molecular systems using metal- carbonyl compounds to act as carriers and in the controlled release of gaseous CO when stimulated by electromagnetic radiation (photoCORMs). In this sense, this work aims to evaluate the CO photorelease capacity of four new mononuclear MnI compounds with ligands derived from modified 1H-imidazol[4,5-f][1,10]phenanthroline, and to analyze the influence of variation in electron density donor or withdrawing groups on the extent of ligands regarding the CO photorelease capacity of the compounds under controlled conditions. To this end, the four synthesized ligands were characterized by IR spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, mass spectrometry, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, and electrochemistry (cyclic voltammetry and square wave voltammetry), while the organometallic compounds were characterized by IR spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, and electrochemistry (cyclic voltammetry and square wave voltammetry). The photorelease studies were monitored through electronic transitions by UV-Vis spectroscopy and molecular vibrations by IR spectroscopy. The four manganese carbonyl compounds (C1, C2, C3, and C4) were able to release carbon monoxide under blue LED light irradiation at 450 ± 10 nm, with complex C3 presenting the highest value (17.3 ± 0.02 × 10-3 s-1) and the shortest half-life time (58.17 ± 0.03 s). The quantum yields obtained are lower than those of other compounds reported in the literature. CO release was also confirmed by myoglobin assays, with amounts greater than 1 mol of CO per complex.