Extração em gota dispersiva acoplada a um sistema de alta frequência analítica utilizando líquido iônico magnético in situ para a determinação de contaminantes orgânicos em amostras de água e bebidas por HPLC-DAD

Abstract

Neste trabalho líquidos iônicos magnéticos (MILs) formados durante o procedimento de remoção (in situ) foram utilizados na técnica de extração em gota dispersiva paralela (Pa-DDE) combinada ao sistema de 96 poços de amostragem utilizando como instrumento de análise um HPLC-DAD . Primeiramente, a previsão do sistema foi avaliada para determinação de diversos contaminantes, sendo eles pesticidas, filtros UV e um antisséptico, em amostras de água. Parâmetros como tipo e quantidade de MIL utilizado, tempo de remoção e porcentagem de sal da amostra foram otimizados. Com as condições ótimas, curvas de descoberta foram obtidas por adição de padrão em uma amostra de água da torneira isenta dos analitos. Os valores de LOQ foram todos de 25 µg L-1 e os coeficientes de determinação (R2) foram todos superiores a 0,989. O método também foi avaliado por sua precisão, que apresentou valores de desvio padrão relativos menores que 22,9%, sendo considerado adequado. Também foi avaliada sua exatidão por meio de ensaios de recuperação relativos realizados em três amostras de água do rio cujos valores variaram de 53,9 a 129,1%, sendo que em sua maioria os valores foram considerados adequados para garantir a exatidão do método. Em seguida, foi avaliada a aplicação do método em amostras de cachaça e rum, as quais foram selecionadas para a determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. O método foi otimizado para essas amostras, e descobrimos que era necessário utilizar uma quantidade maior de MIL para garantir os melhores resultados, o que pode estar relacionado com a formação do MIL numa amostra complexa e sua solubilidade aumentada pela fração orgânica dessas amostras. Com o método otimizado, foram construídas curvas de exclusivas em solução hidroalcóolica (40% (v/v)), sendo LOQs encontrados que variaram de 1 a 25 µg L-1 e R2 superiores a 0,991. Também foi avaliada a precisão do método cujos valores de RSD foram inferiores a 26,2%, sendo considerados adequados conforme guias de validação. Em seguida, foram realizados estudos de recuperação relativos em amostras de cachaça e rum com valores que variaram de 52,1 a 150,1%, neste caso a maioria dos valores foi considerada adequada e pequenas alterações podem estar correlacionadas com alterações na composição dessas amostras devido a diferenças nos processos de produção. É importante destacar que esforços ainda devem ser feitos para entender a interação desse MIL com a amostra e analito, para poder utilizá-lo em outras amostras, além de fornecer alternativas para contornar os problemas relacionados com a sua injeção em instrumentos de HPLC-DAD. No entanto, os dois métodos desenvolvidos destacam-se como alternativas verdes pela alta frequência análises fornecidas pelo uso do sistema de 96 poços de amostragem, que permite que até 96 amostras sejam processadas simultaneamente, tendo tempos de extração por amostra de menos de 1 minuto para ambos os métodos. Ademais,o trabalho também se destaca pela redução no consumo de amostra e fase extratora, sendo uma opção para redução da geração de resíduos e atendendo princípios da química analítica verde e do preparo de amostras verdes.

Abstract: In this work magnetic ionic liquids (MILs) formed during the extraction process (in situ) were used in the technique parallel dispersive droplet extraction (Pa-DDE) coupled with the 96-well plate system with analysis by HPLC-DAD. Firstly, the system viability was evaluated to be used for the determination of diverse contaminants, such as pesticides, UV filters and one antiseptic, in environmental water samples. Parameters such as type and amount of MIL, extraction time e percentage of salt added to the sample were optimized. The optimal conditions were used to construct calibration curves by analyte addition using tap water without the analytes. All the values of LOQ were 25 µg L-1 and the determination coefficients (R2) were all higher than 0,989. Method?s precision was also evaluated, with values for relative standard deviation lower than 22.9%, which were considered adequate. Also, accuracy was assessed through relative recovery assays applied to three water samples with values varying from 53.9 to 129.1%, most of these results were considered adequate to ensure method?s accuracy. Then, the application of the method to cachaça and rum samples was assessed, which were selected for the determination of polyciclic aromatic hydrocarbons. The method was optimized for these samples, it was noted that in order to achieve the best results it was necessary to use higher amounts of MIL, which can be related to the formation of MIL in a more complex sample and a solubility increase of MIL due to the organic fraction of these samples. With the optimized method, calibration curves were performed using hydroalcoholic solutions (40% (v/v)) with LOQs varying from 1 to 25 µg L-1 and R2 higher than 0.991. Moreover, method?s precision was evaluated with RSD values lower than 26.2%, results considered adequate according to international guidelines. After that, relative recovery studies performed using cachaça and rum samples had results varying from 52.1 to 150.1%, in this case most of the results were considered adequate to assure method?s accuracy and small variations were observed probably related to alterations in the composition of these samples due to different production processes. It is important to highlight that efforts are still to be made in order to understand the interaction of this MIL with the sample and analytes. It is also important to find alternatives to overcome the problems related to its direct injection in HPLC-DAD instruments. However, both developed methods stand out as green alternatives due to its high sample throughput provided by the use of the 96-well plate system, which allows the preparation of up to 96 samples simultaneously, with extraction times per sample of less than 1 minute. In addition, both methods also stand out due to the reduction of sample and extraction phase consumption, being an alternative to decrease the generation of residue, therefore, in accordance with the principles of green analytical chemistry and sample preparation.