Desvendando o potencial fotocatalítico de materiais semicondutores: um estudo teórico-computacional dos materiais TiO2 e BiVO4

Abstract

Uma das consequências da evolução tecnológica pela qual a sociedade está passando é o aumento considerável da geração de resíduos, sendo de suma importância o aprimoramento de métodos capazes de degradar poluentes presentes em rios, mares e no solo. Nesse contexto, uma alternativa em potencial é a fotocatálise heterogênea empregando semicondutores capazes de interagir com radiação solar que mitiga a contaminação das águas através de um processo eficiente, de baixo custo e com a utilização de uma energia sustentável. Ao longo dos anos, diversos estudos têm sido realizados com foco no desenvolvimento de novos materiais fotocatalisadores, seja por meio de abordagens experimentalistas ou teórico-computacionais. Em particular, a maior parte das abordagens computacionais empregadas atualmente analisa apenas o estado fundamental do material, negligenciando dessa maneira uma etapa importante do processo de fotocatálise que é seu o estado excitado, obtido quando o semicondutor interage com a radiação solar. Frente a isso, o presente trabalho apresenta uma análise detalhada das propriedades eletrônicas e fotocatalíticas do estado fundamental de dois materiais semicondutores, bem como propõe uma nova metodologia para o estudo do estado excitado destes sistemas e suas propriedades. Para garantir a representatividade da abordagem proposta, dois materiais bem conhecidos na literatura foram investigados, o TiO2 e o BiVO4. As propriedades dos materiais em sua forma de bulk e superfícies, em seus estados fundamentais e excitados, foram acessadas por meio de simulações computacionais baseadas na Teoria do Funcional de Densidade usando o pacote CRYSTAL23. Os resultados obtidos demonstram as excelentes propriedades fotocatalíticas de ambos os materiais, assim como obtido experimentalmente, bem como oferece informações importantes para justificar a eficiência fotocatalítica de cada material a partir de aspectos dos éxcitons formados e possibilidade de sua separação em pólarons. Destaca-se também a importância da abordagem computacional desenvolvida no presente estudo, uma vez que demonstra a ineficiência de estudos focados no estado fundamental para predição de propriedades fotocatalíticas do material ou ausência de informações relevantes como a natureza dos éxcitons formados. A concordância entre resultados experimentais reportados na literatura para ambos os materiais e os aspectos teóricos observados no presente trabalho evidenciam a representatividade da abordagem proposta.

The increase in waste generation is one of the main consequences of the accelerated technological advance, leading to large water, soil, and air contamination. Thus, it is necessary to improve available methods for the degradation of pollutants. In this context, heterogeneous photocatalysis based on semiconductor materials that interact with solar radiation stands out as a potential alternative to decrease water contamination through a fast and efficient process, with low cost and using sustainable energy. Over the years, many experimental and theoretical studies have focused on developing new photocatalysts from empirical or theoretical approaches. In particular, most computational studies only evaluate the materials ground state, neglecting the existence and the features of the excited states, which is an essential step in the photocatalytic process. In this case, the excited state is obtained due to the semiconductor interaction with solar radiation. In the present study, the electronic and photocatalytic properties of the ground state of two semiconductor materials were carefully investigated, and a new approach based on excited states was proposed. The proposed approach was first applied to two materials well-known in the scientific literature, TiO2 and BiVO4. The bulk and surfaces were evaluated in their ground and excited states from computational simulations based on Density Functional Theory using the CRYSTAL23 code. The obtained results demonstrate the excellent photocatalytic properties of both materials, as obtained experimentally, and offer critical information to justify the photocatalytic efficiency of each material based on aspects of the excitons formed and the possibility of their separation into polarons. It is noteworthy that the computational approach developed in the present study is critical since the results evidence the inefficiency of ground state evaluation in predicting the photocatalytic properties of the material or the absence of relevant information, such as the nature of the excitons formed. The agreement between experimental results reported in the literature for both materials and the theoretical aspects produced in the present work demonstrates the representativeness of the proposed approach.