Desenvolvimento de métodos analíticos para determinação de cobre por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e de cloro e flúor por cromatografia de íons em amostras chás de ervas

Abstract

O chá é uma bebida mundialmente consumida e reconhecida por suas propriedades benéficas à saúde. Essa bebida contém em sua composição compostos bioativos, e outros elementos, tais como cobre (Cu), cloro (Cl) e flúor (F), que em concentrações específicas, podem representar riscos à saúde. Nesse cenário, torna-se crucial estabelecer métodos analíticos precisos e exatos para monitorar a concentração dessas espécies em amostras de chá. Contudo, para a obtenção de resultados certificados, surge a necessidade de uma preparação adequada das amostras. Neste contexto, técnicas alternativas de preparo de amostras têm sido propostas para determinação de metais e halogênios. Entre estas, a utilização de solventes eutéticos profundos (DES) para extração e posterior determinação de metais, e a piroidrólise como preparo de amostras para determinação de halogênios. Neste trabalho, foram propostos métodos analíticos para determinação de Cu, Cl e F utilizando técnicas alternativas de preparo de amostras após otimização multivariada, com posterior determinação por GF AAS (Cu) e cromatografia de íons (Cl e F). O primeiro método teve por objetivo a determinação de Cu por GF AAS em amostras de chá após utilizando DES e extração assistida por ultrassom (US). O DES formado por cloreto de colina e ácido oxálico (ChCl:Ox), foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). No programa de temperaturas otimizado, foram utilizadas temperaturas de 900°C e 2100°C, respectivamente, para pirólise e atomização. Já as condições ótimas observadas no planejamento multivariado foram diluição do DES (20% m m-1 ), 45 min tempo de reação, e 60 °C de temperatura no US. A exatidão do método foi avaliada por meio da análise de materiais de referência certificados (CRM), demonstrando uma boa concordância entre os valores determinados e certificados para Cu (91,5-81,1%). O desvio padrão relativo (RSD) foi inferior a 10%, demonstrando boa precisão do método proposto. O LOD de 0,2 mg Kg-1 foi adequado para análises de chás de ervas. O segundo método teve por objetivo determinar a presença de Cl e F, em diferentes amostras de chá submetidas ao preparo de amostras por piroidrólise e quantificação por cromatografia de íons. As condições ótimas para piroidrólise foram, 150 mg de amostra, 20 min de reação e temperatura de 850 °C. A exatidão do método avaliada por meio da análise de CRMs demonstrou uma boa concordância entre os valores determinados e certificados para Cl e F (100-117%). A precisão RSD < 10%, e os LODs 2 e 0,1 mg Kg-1 para Cl e F, respectivamente, comprovam a boa precisão e viabilidade do método para as análises propostas. Determinaram-se ainda as concentrações totais dos analitos (métodos propostos) e na infusão (disponível) de amostras de chás tradicionais e chás de ervas. A porcentagem de Cu disponível nas infusões de chás tradicionais e de ervas variou entre 12-90%, já para Cl essa porcentagem foi 54 a 91%, para F essa faixa variou entre 12 e 85%. O estudo também possibilitou a avaliação do possível risco de exposição ao F- ao consumir infusões de chá, demonstrando que as concentrações deste elemento nos chás analisados se encontram dentro dos limites recomendados para uma ingestão segura. Os métodos propostos demonstraram eficácia, destacando-se por sua simplicidade e por ser ambientalmente amigáveis.

Abstract: Tea is a drink consumed worldwide and recognized for its beneficial health properties. This drink contains bioactive compounds and other elements, such as copper (Cu), chlorine (Cl) and fluorine (F), which in specific concentrations can pose health risks. In this scenario, it becomes crucial to establish precise and accurate analytical methods to monitor the concentration of these species in tea samples. However, to obtain certified results, there is a need for adequate sample preparation. In this context, alternative sample preparation techniques have been proposed for the determination of metals and halogens. Among these, the use of deep eutectic solvents (DES) for extraction and subsequent determination of metals, and pyrohydrolysis as sample preparation for the determination of halogens. In this work, two analytical methods were proposed for determining Cu, Cl and F using alternative sample preparation techniques after multivariate optimization, with subsequent determination by GF AAS (Cu) and ion chromatography (Cl and F). The first method aimed to determine Cu by GF AAS in tea samples using DES and ultrasound-assisted extraction (US). DES, formed by choline chloride and oxalic acid (ChCl:Ox), was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). In the optimized temperature program, temperatures of 900°C and 2100°C were used, respectively, for pyrolysis and atomization. The optimal conditions observed in the multivariate planning were DES dilution (20% m m-1 ), 45 min reaction time, and 60 °C temperature in the US. The accuracy of the method was evaluated through the analysis of certified reference materials (CRM), demonstrating a good agreement between the determined and certified values for Cu (91.5-81.1%). The relative standard deviation (RSD) was less than 10%, demonstrating good accuracy of the proposed method. The LOD of 0.2 mg Kg-1 was suitable for the analysis of herbal teas. The second method aimed to determine the presence of Cl and F in different tea samples submitted to sample preparation by pyrohydrolysis and quantification by ion chromatography. The optimal conditions for pyrohydrolysis were 150 mg of sample, 20 min of reaction, and a temperature of 850 °C. The accuracy of the method evaluated through the analysis of CRMs demonstrated a good agreement between the determined and certified values for Cl and F (100-117%). The RSD precision < 10%, and the LODs 2.3 and 0.1 mg Kg1 for Cl and F, respectively, prove the good precision and feasibility of the method for the proposed analyses. The total concentrations of the analytes (proposed methods) and the infusion (available) of samples of traditional teas and herbal teas were also determined. The percentage of Cu available in traditional and herbal tea infusions varied between 12-90%, for Cl this percentage was 54 to 91%, for F this range varied between 12 and 85%. The study also made it possible to assess the possible risk of exposure to F- when consuming tea infusions, demonstrating that the concentrations of this element in the teas analyzed are within the recommended limits for safe intake. The proposed methods demonstrated effectiveness, standing out for their simplicity and for being environmentally friendly.