Armazenamento e liberação de hidrogênio: hidrólise catalítica do borohidreto de sódio em condições brandas para aplicação estacionária em protótipo de PEMFC

Abstract

As mudanças climáticas têm impulsionado uma transição energética, de modo a substituir fontes não renováveis por energias renováveis. O hidrogênio (H2) surge como uma alternativa viável em razão de sua alta densidade energética e versatilidade para aplicações de mobilidade e estacionárias. Entretanto, o armazenamento do hidrogênio tem sido o fator limitante desta tecnologia, o que exige a investigação de novas abordagens. Os hidretos metálicos, como o borohidreto de sódio (NaBH4), se apresentam como uma opção promissora, contudo, exigem o uso de catalisadores para liberar o H2 rapidamente em condições ambiente. Neste cenário, este estudo visou desenvolver um catalisador eficiente para a hidrólise catalítica do NaBH4, permitindo a geração de hidrogênio em condições brandas de reação, através de uma metodologia de síntese simples e econômica. Diferentes catalisadores monometálicos e bimetálicos constituídos de cobalto (Co) e molibdênio (Co) em diferentes proporções (1:1, 2:1 e 3:1, razão mássica dos precursores de Co:Mo) suportados em g-C3N4 foram sintetizados e caracterizados por adsorção física de nitrogênio, FTIR, TEM, SEM, TGA, XRD, ICP-MS e XPS. O catalisador que melhor atendeu aos objetivos propostos neste projeto foi o CoMo/g-C3N4 com a razão mássica dos precursores de Co:Mo de 1:1. Esse catalisador foi submetido a um estudo cinético, onde avaliou-se o efeito da temperatura, concentração de NaBH4, concentração de NaOH e concentração de catalisador. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da reação de hidrólise do NaBH4 foram determinados, assim como a lei de velocidade com as respectivas ordens. O catalisador 1:1 CoMo/g-C3N4 apresentou uma energia de ativação favorável para a hidrólise do NaBH4 (22,90±0,99 kJ mol-1), menor do que outros catalisadores descritos na literatura (faixa de 41,15 - 57,80 kJ mol-1), indicando sua eficiência catalítica. Além disso, exibiu excelente atividade em até 8 ciclos de utilização, mantendo até 80% de sua atividade catalítica por cinco ciclos e seletividade por oito ciclos. A baixa lixiviação de cobalto (<1,0% em massa) e moderada perda de molibdênio (13,0%, em massa) destaca a razoável estabilidade do catalisador. A prova de conceito do catalisador foi avaliada em um protótipo de célula a combustível simulando uma aplicação estacionária operando em batelada, onde demonstrou a capacidade de sustentar a operação da célula por cinco horas, gerando hidrogênio para alimentar a célula e acionar um ventilador, a uma taxa de fluxo mínima de 18,5 mL min-1. Esta pesquisa contribui com um avanço no setor de armazenamento de H2, apresentando um catalisador de simples obtenção para a liberação eficiente de H2 do armazenador NaBH4 e demonstra a viabilidade de integrar o NaBH4 com uma célula a combustível em uma aplicação estacionária.

Abstract: Climate change has been driving an energy transition, aiming to replace non-renewable sources with renewable energies. Hydrogen (H2) emerges as a viable alternative due to its high energy density and versatility for both mobility and stationary applications. However, hydrogen storage has been the limiting factor in this technology, demanding the investigation of new approaches. Metal hydrides, such as sodium borohydride (NaBH4), present themselves as a promising option; however, they require the use of catalysts to release H2 rapidly under ambient conditions. In this scenario, this study aimed to develop an efficient catalyst for the catalytic hydrolysis of NaBH4, allowing hydrogen generation under mild reaction conditions through a simple and economical synthesis methodology. Different monometallic and bimetallic catalysts consisting of cobalt (Co) and molybdenum (Co) in different proportions (1:1, 2:1, and 3:1, mass ratio of Co:Mo precursors) supported on g-C3N4 were synthesized and characterized by physical nitrogen adsorption, FTIR, TEM, SEM, TGA, XRD, ICP-MS, and XPS. The catalyst that best met the objectives proposed in this project was the CoMo/g-C3N4 with a mass ratio of Co:Mo precursors of 1:1. This catalyst underwent a kinetic study, evaluating the effect of temperature, NaBH4 concentration, NaOH concentration, and catalyst concentration. The kinetic and thermodynamic parameters of the NaBH4 hydrolysis reaction were determined, as well as the rate law with their respective orders. The 1:1 CoMo/g-C3N4 catalyst exhibited a favorable activation energy for NaBH4 hydrolysis (22.90 ± 0.99 kJ mol-1), lower than other catalysts described in the literature (range of 41.15 - 57.80 kJ mol-1), indicating its catalytic efficiency. Additionally, it showed excellent activity for up to 8 cycles of use, maintaining up to 80% of its catalytic activity for five cycles and selectivity for eight cycles. The low cobalt leaching (<1.0% by mass) and moderate molybdenum loss (13.0% by mass) highlight the reasonable stability of the catalyst. The proof of concept of the catalyst was evaluated in a fuel cell prototype simulating a batch-operating stationary application, where it demonstrated the ability to sustain cell operation for five hours, generating hydrogen to power the cell and operate a fan, at a minimum flow rate of 18.5 mL min-1. This research contributes to an advancement in the H2 storage sector, presenting a readily available catalyst for the efficient release of H2 from the NaBH4 storage medium and demonstrates the feasibility of integrating NaBH4 with a fuel cell in a stationary application.