Intermolecular potential optimization for enhancing CO2 olubility predictions in tertiary amine based solvents

Abstract

A captura de dióxido de carbono (CO2) é um componente crucial para mitigar as emissões de gases de efeito estufa e enfrentar as mudanças climáticas. Soluções de aminas terciárias e alcanoaminas têm mostrado promessa como absorventes eficientes de CO2 devido à sua alta capacidade de absorção, estabilidade química superior e custos energéticos mais baixos em comparação com aminas primárias e secundárias. Compreender e ser capaz de prever a solubilidade do CO2 nessas soluções, quantificada pela constante da Lei de Henry (HLC), é fundamental para projetar e otimizar o processo de captura. O principal objetivo desta dissertação foi aprimorar a precisão e o poder preditivo dos cálculos de HLC em aminas terciárias. Isso foi alcançado por meio da otimização de um modelo de potencial intermolecular, que serve de base para os cálculos de HLC. Foi estabelecido um arcabouço teórico sobre a solubilidade física e química do dióxido de carbono em aminas terciárias, bem como uma revisão da literatura dos dados experimentais disponíveis para esses solventes puros e dos estudos computacionais relevantes sobre o cálculo dessa propriedade. No curso deste trabalho, utilizamos o campo de força AUA4 para a representação das moléculas orgânicas, para o qual foi implementado no software de simulação molecular GROMACS e validado para a recriação computacional efetiva das propriedades de equilíbrio das substâncias puras. Juntamente com o modelo ZHU para o dióxido de carbono, eles formam o alvo de otimização do potencial intermolecular. Foi desenvolvida uma abordagem inovadora para otimizar o modelo de potencial intermolecular para interações CO2-amina, empregando propriedades em excesso de misturas binárias supercríticas específicas recriadas com simulações de dinâmica molecular para otimizar eficientemente todos os parâmetros LJ para a interação entre os átomos de oxigênio do dióxido de carbono (O(CO2)) e os carbonos terminais (CH3), carbonos secundários (CH2) e átomos de oxigênio do grupo hidroxila (O(H)). O modelo de potencial otimizado foi validado e empregado para calcular os valores de HLC para hexano, etanol, 4-metilmorfolina, trietilamina, metil dietanolamina e trietanolamina, e comparado com dados experimentais criticamente revisados. A precisão na previsão das propriedades de equilíbrio e a eficiência computacional dos modelos moleculares usados no potencial intermolecular foram garantidas e mostraram ser superiores ou iguais a outros modelos moleculares de detalhe físico semelhante. O potencial intermolecular otimizado melhorou geralmente a precisão das previsões de HLC para o CO2, reduzindo a discrepância de 22,2% para 10,0% e garantindo o comportamento correto dessa propriedade com a temperatura. Embora seja necessária uma otimização e validação com uma quantidade maior de dados experimentais, este modelo fornece resultados qualitativamente consistentes com os dados experimentais e se destaca como um dos primeiros modelos moleculares otimizados e avaliados no estudo do CO2 nesta classe de solventes. Esta dissertação contribuiu para o campo da captura de dióxido de carbono, aprimorando nossa capacidade de prever as constantes da Lei de Henry em álcoois e aminas terciárias e alcanoaminas. O modelo de potencial intermolecular otimizado oferece uma ferramenta valiosa para pesquisadores e engenheiros envolvidos no desenvolvimento de tecnologias de captura de carbono, possibilitando soluções mais eficientes e sustentáveis para a mitigação das emissões de CO2.

Abstract: Carbon dioxide (CO2) capture is a crucial component of mitigating greenhouse gas emissions and addressing climate change. Tertiary amine and alkanolamines solutions have shown promise as efficient CO2 absorbents due to its high absorption capacity, superior chemical stability and lower energy costs compared to primary and secondary amine. Understanding and being able to predict the solubility of CO2 in these solutions, as quantified by Henry?s law constant (HLC), is paramount for designing and optimizing the capture process. The primary objective of this dissertation was to enhance the accuracy and predictive power of HLC calculations in tertiary amine. This was achieved through the optimization of an intermolecular potential model, which forms the basis for HLC computations. A theoretical framework concerning the physical and chemical solubility of carbon dioxide in tertiary amines was established, as well as a literature review of the experimental data available for these pure solvents and the relevant computational studies on the calculation of this property. In the course of this work, we employed the AUA4 force field for the representation of the organic molecules, for which it was implemented in the free molecular simulation software GROMACS and validated for the computationally effective recreation of the equilibrium properties of the pure substances. Together with the ZHU model for carbon dioxide they form the intermolecular potential optimization target. A novel approach to optimize the intermolecular potential model for CO2-amine interactions was developed, employing excess properties from specific binary supercritical mixtures recreated with molecular dynamics simulations to efficiently optimize the every LJ parameters for the interaction between oxygen atoms of the carbon dioxide (O(CO2)) and the terminal carbon (CH3), the secondary carbon (CH2) and oxygen of the hydroxyl group (O(H)) sites. The optimized potential model was validated and employed to calculate HLC values for Hexane, ethanol, 4-methylmorpholine, Triethylamine, Methyl diethanol amine and Triethanolamine and compared with critically reviewed experimental data. The accuracy in predicting the equilibrium properties and computational efficiency of the molecular models used in the intermolecular potential was guaranteed and shown to be superior or equal to other molecular models of similar physical detail. The optimized intermolecular potential generally improved the accuracy of HLC predictions for CO2, by reducing the deviation from 22.2% to 10.0% and ensuring the correct behavior of this property with temperature. Although an optimization and validation with a larger amount of experimental data must be further performed, this model provides qualitatively consistent results with the experimental data and stands out as one of the first molecular models optimized and evaluated in the study of CO2 in this class of solvents. This dissertation has contributed to the field of carbon dioxide capture by enhancing our ability to predict Henry?s law constants in alcohols and tertiary amines and alkanolamines. The optimized intermolecular potential model offers a valuable tool for researchers and engineers involved in the development of carbon capture technologies, enabling more efficient and sustainable solutions for mitigating CO2 emissions.