Síntese, caraterização e avaliação da atividade de compostos de manganês e cobalto contendo ligantes N2O2-doadores na oxidação de hidrocarbonetos saturados e sulfurados

Abstract

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados compostos de coordenação de manganês e cobalto contendo ligantes di(a/i)mínicos-bis-fenólico, sendo eles:H2LH4= 2,2'-((1,4-diazepano-1,4-diil)bis(metileno))difenol; H2LM4= 6,6'-((1,4-diazepano-1,4-diil)bis(metileno))bis(2,4-dimetilfenol);H2LM2T2= 6,6'-((1,4-diazepano-1,4-diil)bis(metileno))bis(4-(terc-butil)-2-metilfenol);H2LT4= 6,6'-((1,4-diazepano-1,4-diil)bis(metileno))bis(2,4-di-terc-butilfenol);H2salen= N,N'-bis(salicilideno)etilenodiamina;H2salan = N,N'-bis(2-hidroxibenzil)etilenodiamina. A caraterização dos ligantes foi realizada por ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho e ressonância magnética nuclear de hidrogênio.Os complexos foram obtidos a partir dereações dos ligantes com sais de cloreto de manganês ou decobalto. Foram obtidos 12 complexos, sendo eles:[Mn(LH4)Cl],[Mn(LM4)Cl], [Mn(LM2T2)Cl], [Mn(LT4)Cl]2MnO2, [Mn(salen)Cl], [Mn(salan)Cl], [Co(LH4)], [Co2(LM4)2Cl]CoCl2, [Co(LM2T2)], [Co(LT4)]CoCl2, [Co(Hsalen)Cl], [Co(H2salan)Cl2].Dentre eles, os complexos [Mn(LT4)Cl]2MnO2, [Co2(LM4)2Cl]CoCl2, [Co(LT4)]CoCl2e [Co(LH4)] são inéditos. Estes compostos foram caraterizados por ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho, análise elementar (CHN), espectroscopia eletrônica, voltametria cíclicae condutivimetria.A atividade catalítica dos compostos foiavaliada no processo de oxidação do cicloexano, metilcicloexano,difenil sulfeto, dibenzotiofeno e tioanisol, utilizando o ácido tricloroisocianúrico como agente oxidante. Oscomplexos de manganês mostraram melhor atividade do que os compostos de cobalto. O composto[Mn(salen)Cl] apresentoua maior eficiência catalítica, formando 26% de clorocicloexano a 50°C, com seletividade de 96%. Com o substrato metilcicloexano, observou-se a formação de 1-cloro-4-metilcicloexano, 1-metilcicloexeno e 3-metilcicloexeno, com rendimentos que variaram na faixa de 12-30%.Os compostos de manganês apresentaram melhor atividade sobre os compostos sulfurados(90-100% de rendimento), mostrando maior seletividade para a formação de sulfóxidos. A interação do catalisador com o oxidante foi estudada por ressonância paramagnética eletrônica e espectroscopia eletrônica. Propõe-se que o [Mn(salen)Cl] catalisa a reação de cloração por um mecanismo que envolve espécies de alta valência (MnIVe/ouMnV), sendo que para os complexos [Mn(LM4)Cl] e [Mn(salan)Cl], espécies de Mn(II) foram detectados.Essa pesquisa desempenha um papel fundamental no avanço da compreensão da catálise e suas aplicações em vários processos industriais, e oestudo sobre a oxidação de sulfeto é inovador, introduzindo um novo caminho de pesquisa para a obtenção seletiva de sulfóxidos relevantes para aplicações biológicas e sintéticas.

Abstract: In this work, the synthesis and characterization of coordination compounds of manganese and cobalt are presented, which were synthesized employing di(a/i)mine-bis-phenolic ligands. Six ligands were used: H2LH4 = 2,2'-((1,4-diazepane-1,4-diyl)bis(methylene))diphenol; H2LM4 = 6,6'-((1,4-diazepane-1,4-diyl)bis(methylene))bis(2,4-dimethylphenol); H2LM2T2 = 6,6'-((1,4-diazepane-1,4-diyl)bis(methylene))bis(4-(tert-butyl)-2-methylphenol); H2LT4 = 6,6'-((1,4-diazepane-1,4-diyl)bis(methylene))bis(2,4-di-tert-butylphenol); H2salen = N,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine; H2salan = N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine. The structure and the purity of the ligands were confirmed by melting point determination, infrared spectroscopy and hydrogen nuclear magnetic resonance. The complexes were obtained from reactions of the ligands with manganese and cobalt chloride salts. Twelve complexes were obtained, namely: [Mn(LH4)Cl], [Mn(LM4)Cl], [Mn(LM2T2)Cl], [Mn(LT4)Cl]2MnO2, [Mn(salen)Cl], [Mn(salan)Cl], [Co(LH4)], [Co(LM4)], [Co(LM2T2)], [Co(LT4)]CoCl2, [Co(Hsalen)Cl], [Co(H2salan)Cl2]. Among them, the complexes [Mn(LT4)Cl]2MnO2, [Co2(LM4)2Cl]CoCl2, [Co(LT4)]CoCl2, and [Co(LH4)] are inedit. These compounds were characterized by melting point determination, elemental analysis (CHN), infrared and electronic spectroscopies, cyclic voltametry and conductimetry. The catalytic activity of the coordination compounds in promoting the oxidation of cyclohexane, methylcyclohexane, diphenyl sulfide, dibenzothiophene and thioanisole, using trichloroisocyanuric acid as oxidizing agent was investigated. Overall, the manganese compounds showed best performance than the cobalt compounds. The complex [Mn(salen)Cl] exhibited the highest catalytic efficiency, reaching 26% of chlorocyclohexane formation at 50oC with selectivity of 96%. In the reaction with methylcyclohexane the products 1-chloro-4-methylcyclohexane, 1-methylcyclohexene, and 3-methylcyclohexene were observed, with yields in the 12-30% range. The manganese compounds showed highest activity on the sulfur compounds (yield 90-100%), resulting mainly in the sulfoxide species. The interaction of the manganese catalysts with TCCA was studied by electron paramagnetic resonance and electronic spectroscopy. It is proposed that [Mn(salen)Cl] catalyzes the chlorination reaction through a mechanism involving the formation of high-valence species (MnIV and/or MnV), while for the complexes [Mn(LM4)Cl] and [Mn(salan)Cl], Mn(II) species was detected. This research plays a fundamental role in advancing the understanding of catalysis and its applications in various industrial processes, and the study on sulfide oxidation is groundbreaking, introducing a new research avenue for selectively obtaining sulfoxides relevant to both biological and synthetic applications.