Análise de desempenho e estabilidade de catalisadores de níquel suportados em Al2O3/Y2O3 para reforma autotérmica de etanol

Abstract

Os catalisadores de Ni são aplicados na reforma de etanol porque apresentam excelente conversão e baixo custo. Neste trabalho, catalisadores em pó suportados (Ni/Al2O3, com 10% (m/m) de Ni), empregando-se 1 e 2% (m/m) de ítria (Y2O3, como promotor de suporte) foram preparados pelo método de impregnação úmida, secos por 24h a 90 °C e calcinados a 975 °C por 5h. Foram analisados o suporte comercial a-Al2O3 e um suporte sintetizado a partir do Al(NO3)3.9H2O (nomeado como Al2O3). Em seguida, os catalisadores foram analisados pelas técnicas de fisiossorção em nitrogênio (BET/BJH), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS), redução à temperatura programada (TPR) e quimiossorção por pulsos de H2. A área específica e o volume médio de poros do catalisador Ni10Al foram de 47,80 m² g-1 e 0,93 cm³ g-1, respectivamente. Após a adição de 1 e 2% (m/m) de Y2O3, as áreas diminuíram para 16,73 e 27,05 m² g-1, enquanto os volumes foram de 0,11 e 0,93 cm³ g-1. As imagens obtidas por MEV permitiram observar uma variedade de micropartículas sobrepostas de formato irregular. Os espectros da análise de EDS confirmaram a presença dos elementos que constituem os catalisadores: Al, Ni, O e Y. A temperatura de redução variou entre 400 a 800 °C para a formulação Ni/(a)Al2O3, e entre 800 a 1000 °C para o Ni10Al, enquanto a adição de Y2O3 nos catalisadores promoveu a redutibilidade de NiO para Ni° em temperaturas mais baixas, devido à menor taxa de formação de espinélio de NiAl2O4. A área metálica e o grau de dispersão dos catalisadores variaram entre 0,10-0,30 m2 g-1 e 0,15-0,26%. Os catalisadores foram testados a 600 °C, razão H2O/C2H5OH=3 e O2/C2H5OH=0,5, em condições de WHSV entre 650 e 2600 h-1. O catalisador Ni10Y1Al apresentou conversão de 100 % durante toda a reação e seletividades a H2 (88%) e CO (13%) superiores em relação aos outros catalisadores em testes de 480 minutos. O catalisador dopado com Y2O3 não foi favorável às reações de desidrogenação e desidratação do etanol, confirmando a inibição dos sítios ácidos da Al2O3. As seletividades a etileno, acetaldeído e acetona foram as menores em relação aos demais catalisadores (13, 25 e 3,7%, respectivamente). A análise de TGA indicou que os catalisadores formaram menos de 1 mgCarbono/mgcatalisador de coque na superfície. Além disso, o Y2O3 proporciona estabilidade térmica, pois o catalisador dopado com 1% (m/m) não apresentou ganho de massa relacionado à oxidação do Ni0 para NiO. Portanto, este promotor foi eficaz para a atividade de catalisadores de Ni/Al2O3.

Abstract: Ni catalysts are applied in ethanol reforming because they have excellent conversion and low cost. In this work, supported powder catalysts (Ni/Al2O3, with 10% (w/w) of Ni, using 1 and 2% (w/w) of yttria (Y2O3, as support promoter) were prepared by the wet impregnation method, dried for 24h at 90 °C and calcined at 975°C by 5h. Two supports were analyzed: the commercial support a-Al2O3 and a synthesized support from Al(NO3)3·9H2O (referred to as Al2O3). Then, the catalysts were analyzed using nitrogen physissoprtion (BET/BJH), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), temperature programmed reduction (TPR) and chemisorption by H2 pulses techniques. The specific area and average pore volume of the Ni10Al catalyst were 47.80 m²/g and 0,93 cm³/g. After addition of 1 and 2% (% m/m) of Y2O3, the areas decreased to 16.73 and 27.05 m2/g, while the volumes were 0.11 and 0.93 cm³/g. The images obtained by SEM allowed us to observe a variety of overlapping irregularly shaped microparticles. The EDS analysis spectra confirmed the presence of the elements that constitute the catalysts: Al, Ni, O and Y. The reduction temperature ranged between 400 and 800 °C for the Ni10/(a) Al2O3 formulation, and between 800 and 1000 °C for Ni10Al, while the addition of Y2O3 in the catalysts promoted the reducibility of NiO to Ni° at lower temperatures, due to the lower rate of NiAl2O4 spinel formation. The metallic area and degree of dispersion of the catalysts varied between 0.10-0.30 m2/g and 0.15-0.26%. The catalysts were tested at 600 °C, ratio H2O/C2H5OH=3 and O2/ C2H5OH =0.5, with WHSV changing between 650 and 2600 h-1. Ni10Y1Al catalyst showed a conversion of 100% throughout the reaction and superior H2 (88%) and CO (13%) selectivity compared to other catalysts. The catalyst doped with Y2O3 was not favorable to the ethanol dehydrogenation and dehydration reaction, because it inhibited the acidic sites of the Al2O3 support. The selectivities in ethylene, acetaldehyde and acetone were the lowest in relation to the other catalysts (13, 25 and 3,7%, respectively). TGA analysis indicated the catalysts formed less than 1mgcoke/mgCat. on the catalyst surface. Moreover, Y2O3 provides thermal stability, as the catalyst doped with 1% (% m/m) did not show mass gain related to the oxidation of Ni° to NiO. Therefore, this promoter was effective for the activity of Ni/Al2O3 catalysts.