Polímero molecularmente impresso eletrossintetizado sobre eletrodo serigrafado de carbono para determinação eletroquímica de paracetamol em águas

Abstract

O acetaminofeno, conhecido popularmente por paracetamol (PAR), é um dos medicamentos analgésicos e antipiréticos mais utilizados no mundo. Uma alta dose (overdose) pode torná-lo tóxico para o corpo humano e levar a danos no fígado e nos rins. O alto consumo de PAR pela população também contribui para o lançamento deste medicamento no meio ambiente, tendo em vista que 9% do composto é excretado pelo corpo. Os tratamentos convencionais de água e efluentes não são adequados para a completa eliminação do PAR, que é encontrado em baixas concentrações em águas superficiais, sendo necessário o emprego de tecnologias adequadas para sua detecção e quantificação. Nos últimos anos, diversos materiais têm sido investigados para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos altamente seletivos e sensíveis para determinação de diversas espécies químicas, incluindo contaminantes emergentes. Dentro deste contexto, o presente trabalho descreve a produção de eletrodos serigrafados de carbono (SPEs ? screen-printed electrodes) e sua modificação com filme de polímero molecularmente impresso (MIP) para determinação de PAR. Os SPEs foram produzidos em laboratório, investigando-se diferentes formulações de tinta de carbono, sendo a formulação otimizada composta por 30% de grafite em pó, 30% de grafite expandido (SEFG ? surface enhanced flake graphite) e 40% de resina alquídica (verniz vitral). Para a produção do MIP por eletropolimerização, foram investigados quatro monômeros funcionais, sendo eles: ácido para-aminobenzóico, ácido cafeico, L-metionina e vermelho de metila. Os dois monômeros selecionados (ácido cafeico e L-metionina) foram eletropolimerizados sobre os SPEs em solução tampão fosfato (pH 7,0) na ausência e na presença da molécula molde de PAR, obtendo-se os sensores com filme polimérico não impresso (NIP) e com filme polimérico impresso molecularmente (MIP), respectivamente. Caracterizações morfológicas e físico-químicas foram realizadas com o sensor-MIP, o sensor-NIP e o SPE não modificado. Vários parâmetros experimentais foram otimizados para a produção do sensor-MIP e sua aplicação na determinação de PAR, empregando voltametria de onda quadrada (SWV). Sob condições otimizadas, foram construídas curvas de calibração para o PAR, empregando o SPE não modificado, o sensor-NIP e o sensor-MIP, obtendo-se limites de detecção de 4,4×10-6; 2,7×10-6 e 5,0×10-8 mol L-1, respectivamente. O sensor-MIP foi avaliado quanto a sua reprodutibilidade, estabilidade, seletividade e reutilização. O sensor-MIP apresentou alta seletividade e sensibilidade na determinação de PAR em matriz aquosa, quando comparado ao sensor NIP e SPE não modificado, indicando potencialidade de aplicação. Em vista disso, o sensor-MIP foi empregado no estudo de recuperação e na análise quantitativa de PAR em amostras de águas fortificadas, apresentando baixo erro relativo (inferior a 10%).

Abstract: Acetaminophen, commonly known as paracetamol (PAR), is one of the most widely used analgesic and antipyretic medications in the world. A high dose (overdose) can make it toxic to the human body and lead to liver and kidney damage. The high consumption of PAR by the population also contributes to its release into the environment, given that 9% of the compound is excreted by the body. Conventional water and effluent treatment methods are not adequate for the complete elimination of PAR, which is found in low concentrations in surface waters, necessitating the use of appropriate technologies for its detection and quantification. In recent years, various materials have been investigated for the development of highly selective and sensitive electrochemical sensors for the determination of various chemical species, including emerging contaminants. Within this context, the present work describes the production of screen-printed carbon electrodes (SPEs) and their modification with a molecularly imprinted polymer (MIP) film for the determination of PAR. The SPEs were produced in the laboratory, investigating different formulations of carbon ink, with the optimized formulation consisting of 30% graphite powder, 30% surface enhanced flake graphite (SEFG), and 40% alkyd resin (vitral varnish). For the production of the MIP by electropolymerization, four functional monomers were investigated: para-aminobenzoic acid, caffeic acid, L-methionine, and methyl red. The two selected monomers (caffeic acid and L-methionine) were electropolymerized on the SPEs in phosphate buffer solution (pH 7.0) in the absence and presence of the PAR template molecule, resulting in sensors with non-imprinted polymer (NIP) film and molecularly imprinted polymer (MIP) film, respectively. Morphological and physicochemical characterizations were performed on the MIP sensor, NIP sensor, and unmodified SPE. Various experimental parameters were optimized for the production of the MIP sensor and its application in the determination of PAR using square wave voltammetry (SWV). Under optimized conditions, calibration curves for PAR were constructed using the unmodified SPE, NIP sensor, and MIP sensor, yielding detection limits of 4.4×10-6, 2.7×10-6, and 5.0×10-8 mol L-1, respectively. The MIP sensor was evaluated for its reproducibility, stability, selectivity, and reuse. The MIP sensor exhibited high selectivity and sensitivity in the determination of PAR in aqueous matrix compared to the NIP sensor and unmodified SPE, indicating its potential application. Consequently, the MIP sensor was used in the recovery study and quantitative analysis of PAR in fortified water samples, presenting a low relative error (less than 10%).