Explorando o uso de novas fases extratoras baseadas em polianilina na microextração em fase sólida de filme fino

Abstract

Neste trabalho, diferentes polianilinas (PAnis) foram sintetizadas, caracterizadas e avaliadas como fases extratoras na técnica de microextração em fase sólida de filme fino (TF-SPME) acoplada ao sistema de placas de 96 poços de amostragem. Primeiramente, a polimerização foi feita através da síntese química por meio da oxidação da anilina, utilizando persulfato de amônio como oxidante. A partir de algumas mudanças no meio reacional, foram obtidas quatro PAnis, denominadas PAni dopada com HCl, PAni dopada com ácido oxálico, PAni-sílica dopada com HCl e PAni-sílica dopada com ácido oxálico. As PAnis foram caracterizadas por medidas de condutividade elétrica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, espectrofotometria na região do ultravioleta-visível, área superficial específica e distribuição de poros. Através das caracterizações foi possível avaliar o efeito do meio reacional (ácido clorídrico, ácido oxálico e dispersão de sílica) na estrutura e propriedades das PAnis produzidas neste trabalho. Na sequência, estas PAnis foram separadamente avaliadas com a finalidade de verificar qual delas apresentaria o melhor desempenho/eficiência de extração para determinada aplicação, desta forma, duas metodologias distintas foram desenvolvidas. Na primeira metodologia, a PAni-sílica dopada com ácido oxálico foi utilizada, pela primeira vez, como fase extratora em TF-SPME para determinação de hormônios em urina por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por fluorescência (HPLC-FLD). Na segunda metodologia, anti-inflamatórios não esteroidais foram determinados em amostras de água por cromatografia de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD) empregando PAni-sílica dopada com ácido clorídrico como fase extratora em TF-SPME. As condições ótimas para dessorção/extração de cada método foram investigadas e definidas, bem como a eficiência de extração foi comparada à de outros materiais comercialmente disponíveis. Ambas as metodologias apresentaram alta frequência analítica, uma vez que o tempo total de preparo foi aproximadamente menor ou igual a 2 minutos por amostra, considerando a capacidade máxima do sistema de placas de poços de amostragem (96 poços). As metodologias desenvolvidas foram validadas com sucesso através dos parâmetros analíticos de mérito, exibindo limites de quantificação (LOQs) aceitáveis ou até mesmo menores se comparados aos relatados por outros métodos reportados na literatura, além disso, foram feitas análises de amostras reais. De acordo com os resultados obtidos, a PAni pode ser considerada uma fase extratora promissora para determinação de diferentes classes de compostos, tanto em amostras biológicas, como ambientais.

Abstract: In this work, different polyanilines (PAnis) were synthesized, characterized, and evaluated as extractor phases in the thin-film solid phase microextraction (TF-SPME) technique coupled with a sampling 96-well plate sampling system. Initially, the polymerization was carried out through chemical synthesis by oxidizing aniline using ammonium persulfate as the oxidant. By making some changes in the reaction medium, four PAnis were obtained, named PAni doped with HCl, oxalic acid-doped PAni doped with oxalic acid, PAni-silica doped with HCl, and oxalic PAni-silica doped with oxalic acid. The PAnis were characterized by electrical conductivity measurements, scanning electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, specific surface area, and pore size distribution. From the characterizations, it was possible to evaluate the effect of the reaction medium (hydrochloric acid, oxalic acid, and silica dispersion) on the structure and properties of the PAnis produced in this work. Subsequently, these PAnis were separately evaluated to determine which one would present the best extraction performance/efficiency for a specific application. Thus, two distinct methodologies were developed. In the first methodology, PAni-silica doped with oxalic acid was used, for the first time, as an extractor phase in TF-SPME for the determination of hormones in urine by high performance liquid chromatography with fluorescence detection (HPLC-FLD). In the second methodology, non-steroidal anti-inflammatory drugs were determined in water samples by high performance liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) using PAni-silica doped with HCl as the extractor phase in TF-SPME. The optimal conditions for desorption/extraction for each method were investigated and defined, as well as the extraction efficiency was compared to that of other commercially available materials. Both methodologies showed high analytical throughput, as the total preparation time per sample was approximately equal to or less than 2 minutes per sample, considering the maximum capacity of the sampling well plate system (96 wells). The developed methodologies were successfully validated through analytical parameters of merit, exhibiting acceptable or even lower limits of quantification (LOQs) compared to those reported by other methods in the literature. Furthermore, analyses of real samples were conducted. According to the results obtained, PAni can be considered a promising extractor phase for the determination of different classes of compounds, both biological and environmental samples.