Filamentos de PVA/TPE para FFF: desenvolvimento de peças porosas revestidas com polianilina para aplicações eletro-resposivas

Abstract

A Manufatura Aditiva por Extrusão desempenha um papel crucial na atual revolução tecnológica, trazendo uma série de benefícios que impactam diversas áreas, desde a indústria até a medicina. Sua relevância está na capacidade de produzir objetos tridimensionais de forma rápida, personalizada e acessível. A implementação eficaz dessa tecnologia depende da compreensão dos materiais a serem utilizados. Muitas impressoras 3D por extrusão utilizam o conceito ?open-material?, isto é, na capacidade de operar com materiais distintos por tipos e fornecedores. Essa variedade de matérias-primas pode ser um grande desafio na parametrização do processo, mas também uma ótima oportunidade para inovar no desenvolvimento de produtos para uso final. Recentemente, observou-se o surgimento de filamentos parcialmente solúveis para a produção de meios porosos impressos para aplicações especialistas, principalmente na área médica. Neste contexto, viu-se a oportunidade de utilizar estes objetos 3D porosos como elementos eletro-responsivos, combinando a Impressão 3D com filamentos parcialmente solúveis e o revestimento com polímeros condutores, como a polianilina. Tal estratégia amplia a gama de aplicações do filamento, permitindo, por exemplo, o desenvolvimento de sensores químicos e escudos para blindagem eletromagnética. A presente pesquisa foi dividida em três etapas. Na primeira parte, caracterizou-se o filamento comercial Gel-Lay® através de Análise Termogravimétrica, Espectroscopia por Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura, Calorimetria Diferencial Exploratória e Análise Dinâmico-Mecânica. A partir das análises, observou-se que o filamento era composto por Poliálcool Vinílico e um elastômero termoplástico do tipo amida. Explorou-se também o processo de extração de PVA em peças impressas utilizando três metodologias diferentes, com o objetivo de identificar a abordagem mais eficaz para a extração da parte solúvel. Na segunda etapa, procedeu-se à caracterização de peças impressas, após a extração de PVA e após o revestimento com PANI. A PANI foi aplicada como revestimento através da polimerização oxidativa in situ. As caracterizações dessa etapa incluíram a Tomografia Computadorizada, reologia, estudo da massa e condutividade elétrica. As peças apresentaram um aumento considerável na porosidade após a extração, mantendo uma estrutura porosa reprodutível, enquanto as amostras revestidas com PANI exibiram valores de condutividade elétrica entre 0,39 e 6,79 S/cm. Na terceira e última etapa, estudou-se a aplicação das peças porosas revestidas para blindagem eletromagnética e detecção do gás amônia. A blindagem foi avaliada em amostras 100% preenchidas e com estrutura Honeycomb, em três condições: impressas, após extração de PVA e após revestimento com PANI. Verificou-se que o modelo HC apresentou os melhores valores de perda por reflexão inferiores a -20 dB para a amostra após a extração de PVA. No contexto dos dispositivos sensoriais, foram investigadas oito combinações paramétricas de Impressão 3D definidas pelo método Taguchi, o que mostrou que a espessura e o percentual de preenchimento das peças eram os fatores mais significativos para a sensibilidade dos sensores. Estes parâmetros significativos foram variados em um último estudo, juntamente com a concentração de PANI. Todos os protótipos avaliados demonstraram sensibilidade ao NH3, sendo que os de menor espessura, menor percentual de preenchimento e menor concentração de PANI evidenciaram maior sensibilidade ao NH3, devido à melhor difusão.

Abstract: Additive Manufacturing by Extrusion plays a crucial role in the current technological revolution, bringing a host of benefits that impact various fields, from industry to medicine. Its relevance lies in the ability to produce three-dimensional objects quickly, customarily, and affordably. The effective implementation of this technology depends on understanding the materials to be used. Many 3D extrusion printers use the \"open-material\" concept, meaning they can operate with different materials from different types and suppliers. This variety of raw materials can be a significant challenge in process parameterization but also a great opportunity for innovation in product development for end use. Recently, there has been a rise in partially soluble filaments (Poro-Lay® family) to produce printed porous media for specialist applications, mainly in the medical field. In this context, there was an opportunity to use these porous 3D objects as electro-responsive elements, combining 3D Printing with partially soluble filaments and coating with conductive polymers such as polyaniline (PANI). This strategy expands the range of filament applications, allowing, for example, the development of chemical sensors and shields for electromagnetic shielding. The present research was divided into three stages. In the first part, the commercial Gel-Lay® filament was characterized through Thermogravimetric Analysis, Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Differential Scanning Calorimetry, and Dynamic-Mechanical Analysis. From the analyses, it was observed that the filament was composed of Polyvinyl Alcohol (PVA) and a thermoplastic elastomer (TPE) of the amide type. The PVA extraction process in printed parts was also explored using three different methodologies, aiming to identify the most effective approach for extracting the soluble part. In the second stage, printed parts were characterized after PVA extraction and after coating with PANI. PANI was applied as a coating through in situ oxidative polymerization. The characterizations of this stage included Computed Tomography (MicroCT), rheology, mass study, and electrical conductivity. The parts showed a considerable increase in porosity after extraction, maintaining a reproducible porous structure, while samples coated with PANI exhibited electrical conductivity values between 0.39 and 6.79 S/cm. In the third and final stage, the application of coated porous parts for electromagnetic shielding and ammonia gas (NH3) detection was studied. Shielding was evaluated in 100% filled samples and Honeycomb (HC) structure in three conditions: printed, after PVA extraction, and after PANI coating. It was found that the HC model showed the best reflection loss (RL) values below -20 dB for the sample after PVA extraction. In the context of sensory devices, eight parametric combinations of 3D Printing defined by the Taguchi method were investigated, showing that the thickness and filling percentage of the parts were the most significant factors for sensor sensitivity. These significant parameters were varied in a final study, along with the PANI concentration. All prototypes evaluated demonstrated sensitivity to NH3, with those of lesser thickness, lower filling percentage, and lower PANI concentration showing higher sensitivity to NH3 due to better gas diffusion.