Mg/Fe-based adsorbents for phosphate removal from synthetic wastewater and sewage

Abstract

Introdução Os aspectos relacionamentos ao lançamento de esgoto não tratado em recursos hídricos vêm sendo bastante discutidas. Do ponto de vista de impactos ambientais, altas concentrações de fósforo nos manaciais decorrente da poluição resulta na eutrofização que consiste em um crescimento descontrolado de algas. Na medida em que as algas são decompostas por bactérios, ocorre a depleção de oxigênio tornando o recurso hídrico impróprio para diversas espécies marinhas. Se por um lado o fósforo em cursos d?águas é indesejável, por outro lado essa espécie é muito importante na agricultura visto que essa é um nutriente que auxília no crescimento. Portanto, a recuperação de P do esgoto pode ser uma oportunidade de se obter um subproduto para a agricultura. A adsorção tem se mostrado um método promissor para remoção do fósforo do efluente devido sua alta eficiência. O adsorvente gasto passa por um processo de desorção a fim de liberar os ions fosfato e de regenerar os sítios ativos. Diversas técnicas de síntese de adsorventes vêm sendo empregadas, sendo que a coprecipitação e sol-gel são as que estão em evidência. Devido a grande relevância do tema, compreender os efeitos dos parâmetros de síntese na eficiência de remoção de P se faz necessário, bem como avaliar a viabilidade econômica no uso de processos adsortivos para remediação ambiental. Objetivos O objetivo geral desse trabalho foi sintetizar materiais adsorventes baseados em Mg-Fe para remoção de fósforo em efluentes sínteticos e oriundo de estação de tratamento de esgoto. A partir disso, os objetivos específicos foram traçados e consistem em: i) avaliar a influência dos métodos e parâmetros de síntese nas características do materiais e sua eficiência de adsorção; ii) realizar experimentos de adsorção com efluente síntetico e real; iii) propor mecanismo de adsorção; iv) estimar o custo referente a síntese dos adsorventes e do tratamento do efluente. Metodologia MgFe2O4 e MgO/MgFe2O4 foram sintetizados pelo método sol-gel, sendo investigado 3 temperaturas de calcinação (673 K, 823 K, 973 K). Os materiais obtidos foram caracterizados por DRX, área superficial, MEV-EDS, pH de carga zero, histerese magnética e espectroscopia Mössbauer. Estudos de adsorção com efluente sintético foram realizados para avaliar a influência da dosagem de adsorvente, concentração inicial de P, tempo de contato e pH na eficiência do processo. A fim de simplificar o procedimento de síntese e reduzir o custo, o método de coprecipitação foi implementado para produzir um compósito MgO/MgFe2O4 modificado e não modificado com vanádio. Os produtos foram extensivamente caracterizado na sua forma bruta e após seu uso no processo de adsorção. As técnicas empregadas foram: DRX, FTIR, espectrocopia Mössbauer, histerese de magnetização, MEV e MET, análise de área superficial, e pH de carga zero. Além dos experimentos de adsorção realizados no trabalho dos materiais sintetizados pelo método sol-gel, dessa vez foi realizado ainda estudo de influência de íons coexistentes no efluente sintético. O reúso em multiciclos de adsorção foi conduzido com efluente sanitário. Resultados e Discussões Verificou-se pela caracterização dos materiais adsorventes sintetizados pelo sol-gel que uma grande quantidade de fases espúreas foram formadas ao calcinar a 673 K e 823 K. Entretanto, os adsorventes produzidos a 673 K e 973 K tiveram performance satisfatória para remoção de P. Os resultados indicaram que o adsorvente rico em Mg e calcinado a 973 K obteve melhor pureza, estabilidade química e capacidade de adsorção (60 mg.g-1 para 50 mg.L-1 de P e 0.6 g.L 1 de adsorvente). A fim de reduzir o tempo dispendido na síntese dos compósitos e reduzir o custo de sínteseA cinética indicou que o processo de adsorção ocorre em duas etapas: difusão externa e difusão intra-particula. O modelo de Freundlich foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais, com capacidade máxima de adsorção de aproximadamente 120 mg.g-1 para ambos os adsorventes. Os testes de reuso dos adsorventes em multiciclos foram realizados com efluente proveniente de uma estação de tratamento de esgoto. Inferiu-se que o mecanismo de remoção de P ocorre: (i) atração eletrostática; (ii) troca de ligante; (iii) lixiviação do Mg. Embora o material modificado com vanádio tenha custado 15 % a mais para sintetizar, sua melhor performance na adsorção (23 % superior) e desorção (40 % superior) tornou este o mais promissor nesse projeto. Considerações Finais As observações demonstraram que o método de co-precipitação possui diversas vantagens em face ao sol-gel: (i) a produção por co-precipitação tem menor custo e maior reprodutibilidade entre as bateladas de síntese; (ii) a preparação da amostra por co-precipitação gera materiais nanocristalinos; (iii) o procedimento de co-precipitação demanda menor tempo para gerar o adsorvente; (iv) os adsorventes apresentaram melhor desempenho quando sintetizados por co precipitação. Outros parâmetros podem ser investigados a fim de melhorar o custo de produção e a eficiência de remoção de fósforo, como o aumento do teor de Mg no compósito e o uso de outros metais dopants.

Abstract: The eutrophication phenomenon, which is mainly characterized by an excessive algae growth, is causing a significant concern to the global society due to its intensification caused by the release of effluents with a high concentration of phosphate. On the other hand, there is a notable demand of fertilizers based on P-rich species for food production. Thus, considering the gradual increase of fertilizer demands based on P species, wastewater treatment using adsorption method could be a suitable mechanism to correlate these two issues, i.e., the phosphates could be recovered from sewage to be used as a fertilizer. Mg-based adsorbents have proven to be a promising path for treating water rich in P-species, and more importantly, magnetic adsorbents can be used in magnetic remediation process. Thus, magnetic Mg-Fe based composites (stoichiometric Mg-ferrite and Mg-rich matrix) were successfully synthesized via sol-gel method under different experimental conditions. No direct correlation between calcination temperature, specific surface area and adsorption efficiency was observed. The best performance of Sol-Gel synthesized adsorbent occurred for C-MgFeO (Mg-rich material) sample calcinated at 973 K with an adsorption capability of 60 mg.g-1 (50 mg.L-1 of P and 0.6 g.L-1 of adsorbent). Adsorbents calcinated at 973 K maintained their adsorption efficiency through three adsorption cycles. However, since C-MgFeO requires less dosage to remove phosphate, the treatment cost was 8 times lower compared to S-MgFeO. To simplify the MgO/MgFe2O4 synthesis, the co-precipitation method was also employed (which also reduced the preparation cost), and the composite was also functionalized with vanadium. The incorporation of V into the material improved the adsorption and desorption capacity. The cost to produce 1 kg of V-substituted MgO/MgFe2O4 via co-precipitation is at least 15 % cheaper than MgO/MgFe2O4, and the maximum adsorption capacity obtained at isotherm experiments for the former material was 120 mg.g-1 (three times higher than the latter adsorbent). The non doped and V-doped composites were employed at a multicycle adsorption reuse to treat a secondary sewage effluent. Even though V-modified adsorbent costed 15 % higher to synthesize, its better adsorption (23 % higher) and desorption (40 % higher) efficiency made the V-modified composite synthesized via co-precipitation the most promising adsorbent in this project.