Sensor eletroquímico ratiométrico à base de heterojunção 0D/1D/2D de nanomateriais aplicado na determinação de L-tirosina

Abstract

Um sensor eletroquímico ratiométrico para a determinação do aminoácido L-tirosina foi desenvolvido através da modificação da superfície de um eletrodo de carbono vítreo com uma heterojunção 0D/1D/2D de nanomateriais condutores. Para isso, foi utilizado uma heteroestrutura formada por nitreto de carbono grafítico (g-C3N4), carbeto de metal de transição (Ti3C2Tx), este também denominado como MXene, e nanopartículas de prata (Ag NPs) sintetizadas utilizando o próprio Ti3C2Tx como agente redutor. Análises espectroscópicas indicaram a reação de oxidação dos átomos de TiIII para TiIV na estrutura do Ti3C2Tx como responsável pelo processo de redução das Ag NPs, em um processo denominado self-reduction. Imagens de microscopia mostraram as Ag NPs (nanomaterial 0D) com diâmetro médio de 3,90 ± 0,96 nm ancoradas nos nanofios de Ti3C2Tx (1D) e ambos interagindo com as nanofolhas de g-C3N4 (2D), formando uma heterojunção 0D/1D/2D. Estudos de potencial zeta indicaram maior estabilidade das Ag NPs ao serem sintetizadas na dispersão de Ti3C2Tx em solução tampão fosfato pH 5,0. Através de estudos do comportamento eletroquímico por voltametria cíclica em solução tampão fosfato (pH 5,0), registrou-se um pico de oxidação em +0,24 V vs. Ag/AgCl, KCl(sat), referente a oxidação das Ag NPs presentes na heteroestrutura imobilizada na superfície do sensor, e um segundo pico em +0,82 V vs. Ag/AgCl, KCl(sat) referente a oxidação da L-tirosina. Esta heteroestrutura proporcionou maiores intensidades de corrente para a análise da L-tirosina, em comparação com o eletrodo de carbono vítreo não modificado. Além disso, o pico de oxidação das Ag NPs foi adotado como uma referência interna para minimizar possíveis erros de preparo do sensor. Estes estudos contribuíram para a realização de um estudo univariado do pH e da composição do eletrólito de suporte e da síntese das Ag NPs, visando o aumento na sua intensidade de corrente de oxidação, como também da L-tirosina. Além do mais, foi constatada a difusão como etapa determinante do processo de oxidação da L-tirosina sobre o sensor, o qual envolve a transferência de dois mols de prótons e dois mols de elétrons por mol de L-tirosina. A voltametria de pulso diferencial, técnica de aplicação de pulsos de potencial que forneceu uma maior magnitude nos picos de oxidação, tendo seus parâmetros de velocidade de varredura, tempo e amplitude de pulso otimizados por estudo univariado, foi selecionada para a construção da curva de calibração para a L-tirosina. A curva de calibração foi construída na faixa de concentração de 1,0 a 200 µmol L1 com limites de detecção e quantificação de 0,38 e 1,16 mol L1, respectivamente, atingindo detectabilidade condizente com os níveis de L-tirosina em matrizes de suor reportadas na literatura.