Desenvolvimento de compostos de coordenação, materiais híbridos e Zr-Clusters bioinspirados para utilização como catalisadoras da hidrólise de triésteres de fosfato

Abstract

Triésteres de fosfato são compostos amplamente utilizados como agroquímicos. Seu risco a segurança humana e ambiental faz com que degradação desses materiais seja de extrema importância. Mesmo que o uso de compostos de coordenação bioinspirados para a hidrólise de ésteres de fosfato tenha atraído atenção no desenvolvimento de novos catalisadores, a literatura carece de exemplos voltados aos problemáticos triésteres. Assim, através dos dois capítulos desenvolvidos nesse trabalho, espera-se contribuir para a evolução de estratégias eficientes para a hidrólise desses compostos. No primeiro capítulo, relatamos cinco complexos mononucleares de FeIII, sua síntese, caracterização e atividade catalítica. Os complexos 4 e 5 contêm grupos benzimidazol (BIMZ) e foram estrategicamente projetados para variar seus comprimentos de cadeia alifática, separando o grupo BIMZ da primeira esfera de coordenação, enquanto o complexo 1, sem tais grupos, foi usado como referência. Outros dois complexos, 2 e 3, contêm cadeias laterais sem BIMZ evidenciando o efeito da presença desse grupo nas propriedades físico-químicas dos complexos. Diversas técnicas forneceram informações estruturais valiosas, incluindo espectrofotometria, espectrometria e eletroquímica. As estruturas sugeridas foram embasadas por análise elementar, e a espectroscopia de Mössbauer de 57Fe confirmou FeIII de alto spin em todos os complexos. A modelagem de teoria do funcional da densidade (DFT) revelou geometrias octaédricas distorcidas e rearranjos na primeira esfera de coordenação causados pela presença do grupo BIMZ. Esse grupo também afetou diretamente os equilíbrios de protonação e a atividade catalítica desses complexos. Em comparação com a reação não catalisada, os catalisadores aceleraram a reação de hidrólise do triéster de fosfato dietil-2,4-dinitrofenilfosfato (DEDNPP) em pelo menos 5 vezes. Os complexos 4 e 5, contendo o grupo BIMZ, mostraram os valores de atividade catalíticas (kcat) mais significativos. Além disso, uma cadeia de carbono mais longa resultou em uma constante hidrolítica mais alta, mas, menor interação com o substrato. Ademais, os complexos 1, 4 e 5 também tiveram sua atividade citotóxica avaliada demonstrando atividade antitumoral, sendo 5 mais ativo que a cisplatina contra osteosarcoma humano. Além disso, no segundo capítulo, também apresentamos um estudo pioneiro e detalhado de reatividade e mecanismo de clusters metálicos de Zr {Zr6O8} como catalisadores para a degradação do pesticida etil-paraoxon. Com base em diversos experimentos mecanísticos e estudos de DFT, demonstramos que a reatividade desses clusters surge de seus sítios ZrIV-ZrIV. Especificamente, a hidrólise em condições ácidas ocorre por meio de um caminho intramolecular. Notavelmente, revelamos o efeito da nuclearidade do cluster e da natureza do ligante na reatividade, além de comprovar a integridade do catalisador mesmo após a reação, possibilitando sua recuperação e reutilização. Essas descobertas delineiam o potencial de tais clusters para a degradação de triésteres de fosfato em condições ácidas e contribuem para o desenvolvimento de novos catalisadores, como os MOFs baseados em Zr. Ambos os estudos aqui desenvolvidos contribuem para o desenvolvimento de estratégias eficientes de design de novos catalisadores e fornecem uma base para investigações adicionais sobre a degradação eficiente de agroquímicos.

Abstract: Phosphate triesters are widely used as agrochemicals. Due to their risk to human safety and environment, the degradation of these materials is highly important. Over the years, the use of coordination compounds for the hydrolysis of phosphate esters has attracted attention in the development of new bioinspired catalysts. However, the literature lacks examples showing activity against the problematic phosphate triesters. This work, divided into two chapters, contributes to the evolution of efficient strategies for the hydrolysis of these compounds. Thus, in the first chapter, we report five mononuclear FeIII complexes, their synthesis, characterization, and catalytic activity. Complexes 4 and 5 contain benzimidazole (BIMZ) groups and were designed to vary their aliphatic chain lengths, separating the BIMZ group from the first coordination sphere, while complex 1, without such groups, was used as a reference. Two other complexes, 2 and 3, contain side chains without BIMZ groups to highlight the effect of these groups on the physicochemical and catalytic properties of the complexes. Various techniques provided valuable structural information, including spectrophotometry, spectrometry, and electrochemistry. The suggested structures were confirmed by elemental analysis, and 57Fe Mössbauer spectroscopy confirmed high-spin FeIII in all complexes. Density functional theory (DFT) modeling revealed distorted octahedral geometries and rearrangements in the first coordination sphere due to the presence of BIMZ groups. These groups also directly affected protonation equilibria and the catalytic activity of these complexes. The hydrolysis of diethyl-2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) triester was increased by at least 5 times compared to the uncatalyzed reaction. Complexes 4 and 5, containing the BIMZ group, showed higher catalytic rates (kcat). Furthermore, a longer carbon chain resulted in higher hydrolysis rate but lower substrate interaction. Furthermore, complexes 4 and 5 also exhibited antitumor activity, with 5 being more active than cisplatin against human osteosarcoma. Additionally, in the second chapter, we also present a detailed study of reactivity and mechanism, pioneering in metallic clusters {Zr6O8} routinely employed as building blocks for Zr-MOFs, as catalysts for the degradation of the pesticide ethyl-paraoxon. Based on various mechanistic experiments and DFT studies, we demonstrate that the reactivity of these clusters arises from their ZrIV-ZrIV sites. Specifically, hydrolysis under acidic conditions occurs through an intramolecular pathway, contrary to what was previously reported for Zr MOFs. Notably, we reveal the effect of cluster nuclearity and ligand nature on reactivity, besides proving the catalyst's integrity even after the reaction, enabling its recovery and reuse. These findings delineate the potential of such clusters for the degradation of phosphate triesters under acidic conditions and contribute to the development of new catalysts, such as Zr-based MOFs. Both studies developed here contribute to the development of efficient strategies for designing new catalysts and provide a basis for further investigation into the efficient degradation of agrochemicals.