Utilização de técnicas analíticas avançadas para caracterização e aplicação de nanopartículas de paládio para fracionamento de S por HR-CS GF MAS

Abstract

A síntese, caracterização e aplicação de nanopartículas de paládio (Pd NPs) como potenciais modificadores químicos seletivos para promover o fracionamento de S empregando a espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua (HR-CS MAS) é descrita neste trabalho. A caracterização do tamanho, forma, e distribuição de cada síntese foi realizada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As Pd NPs hidrofílicas apresentaram tamanho médio de 3,57 ± 0,77 nm, enquanto as Pd NPs hidrofóbicas possuem 3,02 ± 0,48 nm, sendo o formato esférico evidenciado independente da hidrofobicidade das nanopartículas (NPs). A concentração média de Pd2+ das sínteses variou entre 7,84 a 24,86 g L-1, e o rendimento foi de 48,7 a 101,0 %. Estes dados foram obtidos através da espectrometria de absorção atômica com atomização em chama (F AAS) no comprimento de onda do Pd, 244,791 nm. De forma complementar a caracterização por TEM, um método analítico baseado no fracionamento de fluxo de campo de fluxo assimétrico hifenado com espalhamento de luz multi-ângulo e espectrometria de massa de tempo de voo de plasma indutivamente acoplada (AF4-MALS-ICP-ToF-MS) foi desenvolvido para separação e caracterização de Pd NPs hidrofílicas. O surfactante NovaChem (0,2% (v v-1)) foi utilizado como eluente e solvente para preparo de suspensões 1:30 (Pd NPs : surfactante). Foi estabelecido como condições ótimas 50 µL de volume de injeção, perfil de eluição com 10 min de tempo de focalização, decaimento exponencial por 40 minutos, com potência 0,1, e cross-flow 0,9 mL min-1. A determinação do tamanho das Pd NPs foi conduzida com base na calibração do AF4 com nanopartículas de ouro (Au NPs) de 5, 10, e 15 nm. Posteriormente, o AF4-MALS foi hifenado ao ICP-ToF-MS para determinação da composição elementar do fractograma, sendo monitorado os isótopos Pd105, Pd106 e Pd108, sendo confirmada a presença de Pd NPs no primeiro pico do fractograma. Posteriormente, dois métodos, Método CSorg e Método CSino, foram desenvolvidos utilizando a HR-CS MAS para serem utilizados sequencialmente. O programa de temperatura otimizado, para ambas as metodologias, possui duas etapas de pirólise e uma vaporização (1ª Tpir: 1800 e 2ª Tpir: 800°C, e Tvap: 2500°C). Diferentes modificadores químicos, incluindo as Pd NPs hidrofílicas e hidrofóbicas, foram avaliadas como potenciais modificadores químicos seletivos a fração de S inorgânico e orgânico. Contudo, o fracionamento foi possível ao utilizar Pd NPs hidrofóbicas e Ca2+ como modificadores químicos para o Método CSorg e CSino, respectivamente. O desenvolvimento do método foi realizado com a utilização de diferentes modelos estatísticos, permitindo definir a condição ótima para a massa do modificador químico, e minimizar a interconversão das espécies de S, como, por exemplo, planejamentos Doehlert, e composto central. Os limites de detecção (LoD) para CSorg e CSino são de 2.4 e 2.1 mg L-1, respectivamente. A exatidão e precisão das metodologias foram avaliadas através de ensaios de recuperação, valores acima de 92,7% de recuperação foram obtidos para o método CSorg, e CSino. Assim, os métodos propostos oferecem uma alternativa confiável para fracionar S orgânico e inorgânico usando HR-CS MAS.

Abstract: The synthesis, characterization and application of palladium nanoparticles (Pd NPs) as potential selective chemical modifiers to promote sulfur (S) fractionation employing high-resolution continuum-source molecular absorption spectrometry (HR-CS MAS) are described in this work. Characterization of the size, shape, and distribution of each synthesis was performed by transmission electron microscopy (TEM). The hydrophilic Pd NPs presented an average size of 3.57 ± 0.77 nm, while the hydrophobic Pd NPs have 3.02 ± 0.48 nm, with the spherical shape being evidenced regardless of the hydrophobicity of the nanoparticles (NPs). The average Pd2+ concentration of the syntheses ranged from 7.84 to 24.86 g L-1, and the yield was 48.7 to 101.0%. These data were obtained through flame atomic absorption spectrometry (F-AAS) at the Pd wavelength, 244.791 nm. Complementary to TEM characterization, an analytical method based on asymmetric flow field flow fractionation hyphenated with multi-angle light scattering and inductively coupled plasma-time of flight-mass spectrometry (AF4-MALS-ICP-ToF-MS) was developed for separation and characterization of hydrophilic Pd NPs. NovaChem surfactant (0.2% (v v-1)) was used as eluent and solvent to prepare 1:30 suspensions (Pd NPs:surfactant). The optimal conditions were established as 50 µL of injection volume, elution profile with 10 min of focusing time, exponential decay for 40 minutes, with power 0.1, and cross-flow 0.9 mL min-1. The determination of the size of Pd NPs was conducted based on the calibration of AF4 with gold nanoparticles (Au NPs) of 5, 10, and 15 nm. Subsequently, AF4-MALS was hyphenated to ICP-ToF-MS to determine the elemental composition of the fractogram, monitoring the isotopes Pd105, Pd106 and Pd108, confirming the presence of Pd NPs in the first peak of the fractogram. Afterwards, two separate methods for determining organic (CSorg) and inorganic (CSino) sulfur were developed to work sequentially. The optimized temperature program for both methodologies has two pyrolysis steps and one vaporization step (1st Tpyr: 1800 and 2nd Tpyr: 800°C, and Tvap: 2500°C). Different chemical modifiers, including hydrophilic and hydrophobic Pd NPs, were evaluated as potential selective chemical modifiers for the inorganic and organic S fraction. However, fractionation was achieved by implementing hydrophobic Pd NPs and Ca2+ as chemical modifiers for the CSorg and CSino methods. Method development was performed by applying different statistical models, allowing the definition of optimal conditions for the chemical modifier mass, and minimizing the S species interconversion, i.e., Doehlert design, and central composite design. The limits of detection (LoD) for CSorg and CSino were 2.4 and 2.1 mg L-1, respectively. Recovery tests evaluated the method?s specificity and accuracy; over 92 % recovery was found for both CSorg and CSino. Thus, the proposed methods offer a reliable alternative for fractionating organic and inorganic S by using HR-CS MAS.