Covalent triazine frameworks (CTFs) como suportes de espécies metálicas para catálise heterogênea

Abstract

Nesta tese estudou-se a funcionalização de covalent triazine frameworks (CTFs) com espécies metálicas para aplicação em catálise heterogênea. O documento está dividido em duas etapas principais de desenvolvimento. Na primeira parte, CTFs foram empregados como suportes para óxidos metálicos visando aplicações em catálise básica. Foram desenvolvidos materiais impregnados com óxido de magnésio (MgO) por meio de um processo sequencial envolvendo a impregnação de sais de magnésio, seguida de decomposição térmica. A síntese foi otimizada com base no tipo de precursor metálico e na razão entre este e o CTF. A carga de MgO a 5% em peso apresentou o melhor compromisso entre incremento da basicidade e conservação da porosidade. Os materiais foram extensivamente caracterizados quanto à estrutura, composição e porosidade. O desempenho catalítico foi avaliado na produção de 2-hexil-2-decenal a partir de octanal, com conversão superior a 80% em 4 horas a 170?°C, além da propanólise de 4-nitrofenilacetato (4-NPA) e paraoxon-etil. As taxas de reação foram significativamente ampliadas, com aumentos de 4,5 vezes para 4-NPA e 300 vezes para paraoxon, em relação às reações espontâneas. Estudos a nível da Teoria do Funcional da Densidade indicaram que o CTF interage com propanol e paraoxon-etil, promovendo a aproximação entre as espécies reativas. Essa abordagem demonstrou ser eficaz para introduzir sítios básicos estáveis em CTFs sem comprometer suas propriedades estruturais, ampliando sua atividade catalítica. Na segunda parte desta tese desenvolveram-se CTFs complexados com cobre e estudou-se a aplicação destes como catalisadores na reação de Guerbet para a produção de 2-hexildecanol (2-HD) a partir de octanol. Foram sintetizadas três variantes de CTFs contendo unidades de piridina-triazina e malonila, com distintas propriedades químicas e físicas, às quais foram complexadas espécies de cobre. Os materiais foram caracterizados por FTIR, XRPD, STEM, análise elementar, TGA, XRF e fisissorção de N2. Um estudo sistemático foi conduzido para avaliar parâmetros como composição e proporção de base, tempo reacional, temperatura e razão entre catalisador e reagentes. Na melhor condição, obteve-se conversão de 2-HD próximo a 80% em 4 horas de reação. Além disso, valores de TON superiores a 2000 foram observados para o CTF mesoporoso do tipo piridina-triazina. Demonstrou-se que os CTFs mesoporosos apresentam desempenho catalítico consideravelmente superior ao microporoso, possivelmente devido à menor restrição difusional nos primeiros. Além disso, o melhor catalisador pode ser reutilizado por até seis ciclos. De forma geral, esta tese apresenta modificações estruturais inovadoras em CTFs e sua aplicação inédita como catalisadores, contribuindo para a expansão do uso desses materiais em catálise heterogênea e para o avanço do conhecimento na área.

Abstract: This thesis investigates the functionalization of covalent triazine frameworks (CTFs) with metal species for application in heterogeneous catalysis. The document is structured into two main development stages. In the first part, CTFs were employed as supports for metal oxides, targeting applications in basic catalysis. Materials impregnated with magnesium oxide (MgO) were developed through a sequential process involving the impregnation of magnesium salts followed by thermal decomposition. The synthesis was optimized based on the type of metal precursor and its ratio to the CTF. A MgO loading of 5 wt% provided the best balance between increased basicity and preservation of porosity. The materials were extensively characterized in terms of structure, composition, and porosity. Catalytic performance was evaluated in the production of 2-hexyl-2-decenal from octanal, achieving conversions above 80% after 4 hours at 170?°C. Additionally, the catalysts were applied in the propanolysis of 4-nitrophenylacetate (4-NPA) and paraoxon-ethyl, with reaction rates significantly enhanced, 4.5-fold for 4-NPA and 300-fold for paraoxon, compared to uncatalyzed reactions. Density Functional Theory studies indicated that the CTF interacts with propanol and paraoxon-ethyl, promoting proximity between reactive species. This approach proved effective in introducing stable basic sites into CTFs without compromising their structural properties, thereby enhancing their catalytic activity. In the second part of the thesis, CTFs complexed with copper were developed and evaluated as catalysts in the Guerbet reaction for the production of 2-hexyldecanol (2-HD) from octanol. Three CTF variants containing pyridine-triazine and malonyl units were synthesized, each with distinct chemical and physical properties, and subsequently complexed with copper species. The materials were characterized by FTIR, XRPD, elemental analysis, TGA, STEM, XRF, and N2 physisorption. A systematic study was conducted to assess parameters such as base composition and ratio, reaction time, temperature, and catalyst-to-reactant ratio. Under optimal conditions, a conversion of approximately 80% to 2-HD was achieved after 4 hours of reaction. Moreover, TON exceeding 2000 were observed for the mesoporous pyridine-triazine CTF. It was demonstrated that mesoporous CTFs exhibit significantly higher catalytic performance than microporous ones, likely due to reduced diffusional constraints. Additionally, the best-performing catalyst could be reused for up to six cycles. Overall, this thesis presents innovative structural modifications of CTFs and their unprecedented application as catalysts, contributing to the expansion of their use in heterogeneous catalysis and advancing knowledge in the field.