Desenvolvimento de biossorventes a base de sabugo de milho para extração de contaminantes emergentes: estudos de adsorção em meio aquoso e aplicação no preparo de amostras

Abstract

Os desreguladores endócrinos (DEs) são compostos que têm sido detectados nos diferentes ambientes, solo, água e ar e, podem impactar de forma negativa a saúde humana e os ecossistemas. Neste estudo, dois materiais biossorventes foram preparados a partir de sabugo de milho para remover triclosan, 17a-etinilestradiol, metilparabeno e bisfenol A de soluções aquosas. O primeiro biossovente foi um biocarvão puro (BC) derivado da pirólise do pó do sabugo de milho e o segundo um nanocompósito (NC) formado pela combinação do BC com nanopartículas de ferro. Os biossorventes foram caracterizados empregando diversas técnicas de caracterização, incluindo espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise de Brunauer-Emmett-Teller (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os biossorventes foram submetidos a estudos de equilíbrio de adsorção competitiva que nos quais foram avaliados o efeito do pH, efeito salino, cinética de adsorção, isoterma de adsorção e dessorção. O efeito do pH mostrou que a adsorção ótima dos DEs foi em pH 8,0 para BC e pH 6,0 para NC. A concentração de sal não influenciou a adsorção dos DEs nos biossorventes. Na isoterma de adsorção dos DEs, os resultados se ajustaram ao modelo de isoterma de Freundlich e na cinética de adsorção, os dados foram bem descritos pelo modelo de pseudo-segunda ordem, para ambos os materiais (BC e NC). Ensaios de dessorção demonstraram que o NC apresenta potencial de reutilização. O BC foi selecionado como fase sólida extratora para ser aplicado na técnica de preparo de amostras por extração dispersiva em ponteira (DPX). Essa abordagem inova ao utilizar o BC a base de sabugo de milho pela primeira vez como fase extratora na técnica de preparo de amostra por DPX para a determinação de DEs em amostras de água. As determinações dos DEs foram realizadas empregando cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a um detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD). A otimização do método analítico de preparo de amostra, ocorreu por planejamentos experimentais univariados e multivariados. A avaliação dos parâmetros analíticos de mérito do método revelou que as linearidades para os quatro DEs avaliados foram consideradas adequadas para as determinações devido apresentarem coeficientes de determinação variando entre 0,984 e 0,995. Os resultados de precisão do método para área de sinal avaliados por desvios padrão relativos (RSD, %) revelaram que a precisão intradia variou de 1,50 a 16,91 % (n=3), enquanto a precisão interdia oscilou de 9,55 e 14,79% (n=9). Os resultados de recuperação variaram de 89% e 114%. O perfil ecológico do método proposto foi avaliado por meio das ferramentas de métricas verde Analytical Greenness Metric (AGREE) e Analytical Greenness Metric for Sample Preparation (AGREEprep). Os resultados revelaram um excelente índice ecológico para o método proposto. Além disso o método evidenciou alta eficiência analítica, com tempo de preparo inferior a 3 minutos por amostra. Em suma, o método desenvolvido mostrou-se adequado para a determinação de DEs em amostras aquosas. Por fim, este trabalho apresentou duas abordagens, uma voltada para o reaproveitamento de resíduos agrícolas e o estudo de adsorção, resultando na criação de dois biossorventes, e outra abordagem na aplicação de um dos biossorventes como fase extratora na técnica de DPX.

Abstract: Endocrine disruptors (EDs) are compounds that have been detected in different environments, soil, water and air, and can negatively impact human health and ecosystems. In this study, two biosorbent materials were prepared from corncobs to remove triclosan, 17a-ethinylestradiol, methylparaben and bisphenol A from aqueous solutions. The first biosorbent was a pure biochar (BC) derived from the pyrolysis of corncob powder and the second was a nanocomposite (NC) formed by the combination of BC with iron nanoparticles. The biosorbents were characterized using several characterization techniques, including Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis, and scanning electron microscopy (SEM). The biosorbents were subjected to competitive adsorption equilibrium studies in which the effect of pH, salt effect, adsorption kinetics, adsorption isotherm and desorption were evaluated. The effect of pH showed that the optimal adsorption of DEs was at pH 8.0 for BC and pH 6.0 for NC. The salt concentration did not influence the adsorption of DEs on the biosorbents. In the adsorption isotherm of DEs, the results fit the Freundlich isotherm model and in the adsorption kinetics, the data were well described by the pseudo-second order model, for both materials (BC and NC). Desorption tests demonstrated that NC has potential for reuse. BC was selected as the extracting solid phase to be applied in the sample preparation technique by dispersive tip extraction (DPX). This approach innovates by using corncob-based BC for the first time as an extracting phase in the DPX sample preparation technique for the determination of DEs in water samples. The DEs determinations were performed using high-performance liquid chromatography coupled to a diode array detector (HPLC-DAD). The optimization of the analytical method for sample preparation occurred through univariate and multivariate experimental designs. The evaluation of the analytical parameters of merit of the method revealed that the linearities for the four DEs evaluated were considered adequate for the determinations due to their coefficients of determination ranging from 0.984 to 0.995. The precision results of the method for signal area evaluated by relative standard deviations (RSD, %) revealed that the intraday precision ranged from 1.50 to 16.91 % (n = 3), while the interday precision ranged from 9.55 to 14.79% (n = 9). The recovery results ranged from 89% to 114%. The ecological profile of the proposed method was evaluated using the Analytical Greenness Metric (AGREE) and Analytical Greenness Metric for Sample Preparation (AGREEprep) green metrics tools. The results revealed an excellent ecological index for the proposed method. In addition, the method demonstrated high analytical efficiency, with preparation time of less than 3 minutes per sample. In short, the developed method proved to be suitable for the determination of EDs in aqueous samples. Finally, this work presented two approaches, one focused on the reuse of agricultural waste and the study of adsorption, resulting in the creation of two biosorbents, and another approach in the application of one of the biosorbents as an extracting phase in the DPX technique.