Self-assembling columnar liquid crystalline matrices with large T1-S0 gap for anisotropic delayed luminescence emitters

Abstract

O design e o comportamento fotofísico de matrizes líquido-cristalinas auto-organizadas para aplicações em luminescência atrasada anisotrópica foram investigados, com foco em mesógenos de simetria C3 derivados de 1,3,5-triazina, tristriazolotriazina (TTT) e tris(N-feniltriazol) (TPT). Foram sintetizadas diversas séries homólogas de compostos, variando sistematicamente o comprimento da cadeia alquílica e os padrões de substituição para explorar as relações estrutura?propriedade que governam o mesomorfismo e a emissão. Os derivados de trináftil-triazina exibiram comportamento mesomórfico robusto, com substituição meta-like de ésteres levando a fases nemáticas e colunares hexagonais estáveis. Esses materiais apresentaram alinhamento parcialmente homeotrópico após resfriamento rápido e demonstraram grandes intervalos tripleto-estado estacionário, propriedades favoráveis para matrizes hospedeiras em aplicações optoeletrônicas. O núcleo aromático dominou sua resposta fotofísica, sendo que a substituição éster exerceu influência mais significativa sobre a estabilidade da mesofase do que sobre as transições eletrônicas. A série TTT, incorporou núcleos de triazina estendidos por meio da formação de triazolotriazina, resultou predominantemente em estados vítreos à temperatura ambiente, sem mesofases estáveis. Embora o mesomorfismo não tenha sido alcançado, esses sistemas forneceram informações relevantes sobre o comportamento vítreo e sobre a modulação da diferença energética (S1-S0) por conjugação expandida. Em contraste, os derivados de TPT revelaram mesomorfismo fortemente dependente da regioquímica. Os análogos meta-substituídos favoreceram alinhamento nemático com pontos de clareamento relativamente mais baixos, enquanto os derivados para-substituídos estabilizaram fases colunares hexagonais e induziram luminescência deslocada para o vermelho. Esses resultados destacam a sensibilidade da auto-organização supramolecular e das propriedades emissivas à geometria de substituição, oferecendo uma estratégia de design para ajustar tanto a estabilidade do mesomorfismo quanto a resposta fotofísica. Em resumo, este trabalho demonstra que a seleção criteriosa de núcleos aromáticos e padrões de substituição por ésteres possibilita o design racional de matrizes líquido-cristalinas hospedeiras, combinando mesomorfismo, vitrificação e propriedades eletrônicas controladas. Os comportamentos complementares dos derivados de triazina, TTT e TPT estabelecem uma plataforma molecular versátil para o desenvolvimento de ambientes emissores anisotrópicos em OLEDs avançados e dispositivos optoeletrônicos relacionados.

Abstract: The design and photophysical behavior of self-assembling liquid crystalline matrices for anisotropic delayed luminescence applications were investigated, focusing on C3-symmetric mesogens derived from 1,3,5-triazine, tris(triazolotriazine) (TTT), and tris(N-phenyltriazole) (TPT) cores. A homologous set of compounds was synthesized, systematically varying alkyl chain length and substitution patterns to probe the structure?property relationships governing mesomorphism and emission. Trinaphthyl-triazine derivatives displayed a robust mesomorphic behavior, with meta-like ester substitution leading to stable enantiotropic nematic and hexagonal columnar phases. These materials exhibited partial homeotropic alignment after fast cooling and demonstrated large triplet-to-groundstate gaps, properties favorable for host matrices in optoelectronic applications. The aromatic core dominated their photophysical response, with ester substitution exerting stronger influence on mesophase stability than on electronic transitions. The TTT series, incorporating extended triazine cores through triazolotriazine formation, yielded predominantly glassy states at room temperature without stable mesophases. Although mesomorphism was not achieved, these systems provided insights into vitrification behavior and energy gap modulation by expanded conjugation. By contrast, the TPT derivatives revealed mesomorphism strongly dependent on regiochemistry. Meta-substituted analogues favored nematic alignment with relatively lower clearing points, whereas para-substituted derivatives stabilized hexagonal columnar phases and induced red-shifted luminescence. These findings underscore the sensitivity of supramolecular self-assembly and emission properties to substitution geometry, offering a design pathway for tuning both mesomorphic stability and photophysical response. In summary, this work demonstrates that careful selection of aromatic cores and ester substitution patterns enables the rational design of liquid crystalline host matrices combining mesomorphism, vitrification, and controlled electronic gaps. The complementary behaviors of triazine, TTT, and TPT derivatives establish a versatile molecular platform for developing anisotropic emissive environments in advanced OLEDs and related optoelectronic devices.