Desenvolvimento de silsesquioxanos organofuncionalizados aplicados à adsorção seletiva de metais nobres do lixo eletrônico

Abstract

A produção de resíduos sólidos provenientes do descarte inadequado de aparelhos eletrônicos e elétricos (e-lixo), tem aumentado nos últimos anos. Esses resíduos podem conter metais tóxicos e/ou valiosos, como chumbo, estanho, cobalto, ouro, prata, níquel e cobre. Com vista ao desenvolvimento da mineração urbana, neste trabalho estudou-se a capacidade de poliedros oligoméricos de silsesquioxanos (POSSs) adsorverem metais presentes no e-lixo. Os POSSs são silicatos com altas estabilidades térmicas e químicas, alto grau de funcionalização e versátil modificação de superfície. Foram realizadas as sínteses e a caracterizações de três POSSs: dois inéditos (C1 e C3) e um já descrito na literatura (C2). Os materiais possuem diferentes grupos quelantes (piridina, fenol, tiofeno), obtidos pela reação do glicidoxipropiltrimetoxisilano com aminas secundárias: (2-hidroxibenzil-2-piridilmetil)amina (HL1) para C1; bis(2-piridilmetil)amina (L2) para C2; (2-piridilmetil-2-tiofenilmetil)amina (L3) para C3. Os compostos C1-C3 foram sintetizados e caracterizados por IV, RMN 13C e 29Si no estado sólido, CHN e TGA. Os resultados das análises corroboram a presença dos ligantes nas estruturas dos compostos e a predominância de sítios de Si T3. Por meio da análise CHN, os graus de funcionalização (C1: 2,09 mmol g-1; C2: 1,50 mmol g-1; C3: 1,68 mmol g-1) foram calculados. Em estudos de adsorção em batelada, C1 e C3 foram mais seletivos do que C2. Em processo dinâmico (em coluna de leito fixo), C3 exibiu seletividade excepcional para Au e Pd, com tempos de ruptura de 180 e 45 min, respectivamente. Este adsorvente teve uma das maiores capacidades de adsorção de Au, de 341 mg g-1, já relatadas para adsorção em sistema dinâmico. A dessorção, realizada com água-régia diluída, mostrou ser específica para Au. A eficiência do sistema foi avaliada durante quatro ciclos de adsorção-dessorção, sendo observado a manutenção da capacidade de adsorção dessorção. Técnicas como IV, XPS, titulação potenciométrica e MEV-EDS auxiliaram na compreensão do mecanismo de adsorção. Os dados sugerem que no processo de adsorção de Au(III), esta espécie sofre redução para Au(0). Esses resultados posicionam o C3 como um candidato altamente promissor para aplicações em tecnologias sustentáveis e de alto desempenho para a recuperação seletiva de ouro presente em sistemas multimetálicos, combinando precisão molecular, escalabilidade operacional e relevância para a economia circular.

Abstract: The production of solid waste from the improper disposal of electronic and electrical equipment (e-waste) has increased significantly in recent years. This waste can contain toxic and valuable metals, including lead, tin, cobalt, gold, silver, nickel, and copper. To develop urban mining methods, this study examined the ability of oligomeric silsesquioxane polyhedra (POSSs) to adsorb metals present in e-waste. POSSs are silicates known for their high thermal and chemical stability, a high degree of functionalization, and versatile surface modification capabilities. In this research, three POSSs were synthesized and characterized: two novel types (C1 and C3) and one previously described in the literature (C2). The synthesized POSSs compounds contain different chelating groups (pyridine, phenol, and thiophene) and were obtained by reacting glycidoxypropyltrimethoxysilane with secondary amines: (2-hydroxybenzyl-2-pyridylmethyl)amine (HL1) for C1, bis(2-pyridylmethyl)amine (L2) for C2, and (2-pyridylmethyl-2-thiophenylmethyl)amine (L3) for C3. The C1-C3 compounds were characterized by FTIR, solid-state 13C and 29Si NMR, CHN elemental analysis, and TGA. The results confirmed the presence of the ligands in the structures and the predominance of Si T3 sites. Based on CHN analysis, the functionalization degrees were calculated as 2.09 mmol g-1 for C1, 1.50 mmol g-1 for C2, and 1.68 mmol g-1 for C3. In batch adsorption experiments, C1 and C3 exhibited higher selectivity than C2. Under dynamic conditions (fixed-bed column), C3 demonstrated exceptional selectivity for Au and Pd, with breakthrough times of 180 and 45 min, respectively. This adsorbent exhibited one of the highest Au adsorption capacities ever reported for dynamic systems, reaching 341 mg g-1. Desorption performed using diluted aqua regia proved to be specific for Au. Under optimized conditions, the system was highly efficient in recovering Au from e-waste leachates, maintaining its performance over four adsorption?desorption cycles. Complementary techniques such as FTIR, XPS, Potentiometric Titration and SEM-EDS aided in understanding the adsorption mechanism. The data suggests that during Au(III) adsorption, the species is preferentially reduced to metallic Au(0). These results position C3 as a highly promising candidate for sustainable, high-performance gold recovery technologies, combining molecular precision, operational scalability, and relevance to the circular economy.