Green synthesis of carbon dots from rice husks doped with rare earths for agrochemical detection

Abstract

Carbon dots (CDs) são nanomateriais fluorescentes promissores, caracterizados por sua elevada biocompatibilidade, propriedades ópticas ajustáveis e potencial para aplicações ambientais e analíticas. Neste trabalho, foi explorada uma rota de síntese verde via tratamento hidrotérmico, utilizando resíduos de casca de arroz como fonte de carbono, visando a produção de carbon dots de forma sustentável e alinhada aos princípios da economia circular. A dopagem com elementos de terras raras, especificamente cério (Ce) e gadolínio (Gd), foi realizada para avaliar seu impacto no rendimento quântico e nas propriedades fotoluminescentes. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de fluorescência, para confirmar a dopagem e compreender suas implicações estruturais e ópticas. Um planejamento experimental do tipo delineamento composto central rotacional (DCCR) foi conduzido, variando a temperatura da reação e a carga de sólidos, com o objetivo de otimizar as condições de degradação da biomassa. As condições ótimas de síntese foram determinadas em 220 °C e 3% m/v de carga sólida. A partir desses parâmetros, realizou-se um estudo cinético variando o tempo de reação (0 h a 12 h), no qual foram avaliados o teor de açúcares totais, o rendimento quântico e a formação de compostos intermediários, permitindo estabelecer inferências sobre o mecanismo de formação dos carbon dots. Posteriormente, os carbon dots foram dopados com cério e gadolínio visando aplicações como sensores ópticos fluorescentes para a detecção de agroquímicos. Os carbon dots dopados com cério (Ce-CDs) apresentaram rendimento quântico de 23,77% e limite de detecção de 1,78 µmol/L para glifosato, enquanto os CDs dopados com gadolínio (Gd-CDs) exibiram rendimento quântico de 15,93% e elevada sensibilidade para mesotriona, com limite de detecção de 4,3 µmol/L. A aplicação dos sensores em amostras reais de água evidenciou boa eficiência analítica, com recuperações de 72,7% ?93,4% para Ce-CDs e 66,7% ? 89,3% para Gd-CDs, associadas a baixos desvios relativos, demonstrando a robustez dos carbon dots dopados em matrizes ambientais.

Abstract: Carbon dots (CDs) are promising fluorescent nanomaterials characterized by their high biocompatibility, tunable optical properties, and strong potential for environmental and analytical applications. In this study, a green synthesis route based on hydrothermal treatment was explored using rice husk residues as a carbon source, aiming at the sustainable production of carbon dots aligned with the principles of circular economy. Doping with rare-earth elements, specifically cerium (Ce) and gadolinium (Gd), was performed to evaluate its impact on the quantum yield and photoluminescent properties. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and fluorescence spectroscopy to confirm dopant incorporation and to elucidate their structural and optical implications. A central composite rotational design (CCRD) was applied by varying reaction temperature and solid loading in order to optimize biomass degradation conditions. Optimal synthesis conditions were determined at 220 °C and 3% w/v solid loading. Based on these parameters, a kinetic study was conducted by varying the reaction time (0?12 h), in which total sugar content, quantum yield, and the formation of intermediate compounds were evaluated, allowing inferences regarding the carbon dot formation mechanism. Subsequently, the carbon dots were doped with cerium and gadolinium for application as fluorescent optical sensors for agrochemical detection. Cerium-doped carbon dots (Ce-CDs) exhibited a quantum yield of 23.77% and a detection limit of 1.78 µmol/L for glyphosate, whereas gadolinium-doped carbon dots (Gd-CDs) showed a quantum yield of 15.93% and high sensitivity toward mesotrione, with a detection limit of 4.3 µmol/L. The application of the sensors in real water samples demonstrated good analytical efficiency, with recoveries ranging from 72.7% to 93.4% for Ce-CDs and from 66.7% to 89.3% for Gd-CDs, associated with low relative deviations, confirming the robustness of rare-earth-doped carbon dots in environmental matrices.