Ozonização da água produzida: avaliação de parâmetros operacionais na degradação de ácidos naftênicos por via direta e indireta

Abstract

A água produzida (AP), principal subproduto do processamento de petróleo, apresenta composição complexa, o que torna seu tratamento e descarte um desafio para a indústria de óleo e gás. Entre seus constituintes estão os ácidos naftênicos (AN), solúveis em água e de difícil degradação. Assim, há uma demanda crescente por tecnologias capazes de remover de forma eficiente compostos orgânicos dissolvidos. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo a aplicação da ozonização como método de degradação do ácido ciclohexanocarboxílico (CHC) e do ácido benzoico (AB) presentes em amostras sintéticas de AP, bem como avaliar as reações preferenciais com ozônio para cada ácido avaliado. O ozônio pode reagir diretamente com moléculas orgânicas por meio de interações eletrofílicas específicas com grupos funcionais, como ligações duplas, aminas e anéis aromáticos, devido ao seu alto potencial de oxidação (2,07 V) (reação direta); ou pode reagir com íons OH- para formar radicais hidroxila (·OH), que também atuam como iniciadores para reações em cadeia subsequentes (reação indireta). Foram realizados neste trabalho ensaios em dois protótipos de ozonização com diferentes capacidades de volumes de efluente: um protótipo de bancada (1 L) e uma unidade piloto (25 L). Avaliou-se o efeito do pH e da concentração de sal na degradação dos ANs, bem como a cinética da ozonização destes compostos na presença de um sequestrante de radicais (bicarbonato de sódio), com o objetivo de identificar o mecanismo reacional preferencial. Os resultados obtidos para o CHC indicam que, em pH 12, a taxa de degradação alcançou 85,50%. Com a redução do pH, observou-se uma diminuição na eficiência do processo: em pH 10, a remoção foi de 50%, enquanto em pH 8 atingiu apenas 26,80%. Por outro lado, o AB alcançou degradação quase completa em todos os pHs avaliados. Ainda, ensaios de ozonização para a mistura dos dois ANs (1:1), demonstraram que, neste caso, ambos apresentaram uma redução na eficiência de degradação com a diminuição do pH. A adição de 0,1M do sequestrante de íons OH- (NaHCO3) diminuiu a degradação do CHC para 24,79%, demonstrando a preferência do CHC para a reação indireta com ozônio. Em contrapartida, a degradação de AB no sistema contendo o sequestrante manteve-se alta (87,70%), demonstrando a preferência deste ácido para a reação direta. Ensaios de degradação de ANs na presença de diferentes concentrações de sal revelaram que a presença de sal reduz a velocidade de degradação. Na ausência ou em baixas concentrações de NaCl a degradação de ambos os ANs atingiram 80% de remoção em 15 min de reação. Testes em escala piloto evidenciaram 89,64% de degradação de AB a 25 °C após 120 min de reação. Nesta escala, as diferentes temperaturas de AP sintética testadas (10, 25 e 45 °C) influenciaram a eficiência do processo. Os resultados obtidos demonstram a eficiência da ozonização na remoção de compostos orgânicos dissolvidos da AP, bem como evidenciam a importância da compreensão dos mecanismos reacionais do ozônio para a aplicação da técnica. Estudos em diferentes escalas avaliaram a viabilidade técnica do tratamento, contribuindo para a gestão sustentável da água em unidades de petróleo e gás. Esses resultados reforçam o potencial da ozonização como tecnologia eficiente e promissora para a remoção de compostos orgânicos dissolvidos em água produzida, contribuindo para o tratamento sustentável em unidades de petróleo e gás.

Abstract: Oilfield Produced water (OPW), the main byproduct of petroleum processing, has a complex composition, making its treatment and disposal a challenge for the oil and gas industry. Its constituents include naphthenic acids (NA), which are water-soluble and difficult to degrade. Therefore, there is a growing demand for technologies capable of efficiently removing dissolved organic compounds. In this context, this work aims to apply ozonation as a method for releasing cyclohexane carboxylic acid (CHC) and benzoic acid (BA) present in synthetic OPW samples, as well as to evaluate the preferential reactions with ozone for each acid evaluated. Ozone can react directly with organic molecules through specific electrophilic interactions with functional groups, such as double bonds, amines, and aromatic rings, due to its high oxidation potential (2.07 V) (direct reaction); or it can react with OH- ions to form hydroxyl radicals (·OH), which also act as initiators for subsequent chain reactions (indirect reaction). In this study, tests were carried out on two ozonation prototypes with different effluent volume capacities: a benchtop prototype (1 L) and a pilot unit (25 L). The effect of pH and salt concentration on the degradation of NAs, as well as the ozonation kinetics of these compounds in the presence of a radical scavenger (sodium bicarbonate), were evaluated to identify the preferred reaction mechanism. The results obtained for CHC indicate that, at pH 12, a degradation rate of 85.50% was achieved. With decreasing pH, a significant reduction in process efficiency was observed: at pH 10, removal was 50%, while at pH 8 it reached only 26.80%. Conversely, BA achieved almost complete removal at all pHs evaluated. Furthermore, ozonation tests for the mixture of the two ANs (1:1) reported that, in this case, both presented a reduction in degradation efficiency with the pH decrease. The addition of 0.1 M of the OHion scavenger (NaHCO3) reduced CHC degradation to 24.79%, demonstrating CHC's preference for indirect ionization with ozone. In contrast, BA removal in the system containing the scavenger remained high (87.70%), demonstrating this acid's preference for direct reaction pathway. Tests on the removal of NAs in the presence of different salt concentrations revealed that the presence of salt reduces the degradation rate. In the absence or at low NaCl concentrations, the degradation of both NAs reached 80% removal within 15 min of occurrence. Pilot-scale tests showed 89.64% BA removal at 25 °C after 120 min of occurrence. At this scale, the different temperatures of synthetic OPWs were tested (10, 25, and 45 °C) influenced the process efficiency. The results demonstrate the efficiency of ozonation in removing dissolved organic compounds from OPW and also highlight the importance of understanding ozone's reaction mechanisms for the application of the technique. Studies at different scales have evaluated the treatment technique, contributing to sustainable water management in oil and gas plants. These results reinforce the potential of ozonation as an efficient and promising technology for removing dissolved organic compounds from produced water, contributing to sustainable treatment in oil and gas plants.