Oxidação avançada por meio de ozônio para redução de coração negro e aumento da eficiência energética em processo de fabricação de produtos cerâmicos

Abstract

Uma das formas de aumentar a eficiência energética de fornos cerâmicos é por meio da redução do teor de oxigênio na atmosfera da queima. No entanto, o oxigênio é necessário para promover a oxidação da matéria orgânica e evitar o aparecimento do defeito chamado coração negro. Esse defeito consiste no aparecimento de um núcleo escuro no centro da peça, devido a redução da hematita pelo CO, que pode causar modificações na qualidade do produto cerâmico. Por conta disso, este trabalho desenvolveu um método para reduzir o teor de matéria orgânica nas matérias-primas cerâmicas e com isso reduzir o teor mínimo de oxigênio. O método consiste na oxidação avançada por meio de ozônio da matéria-prima, na forma de pó, em diferentes concentrações (12 g O3/Nm³, 24 g O3/Nm³, 42 g O3/Nm³ e 64 g O3/Nm³) e tempos de exposição (0,5 h, 1 h, 2 h, 4 h e 6 h). Após o tratamento, dentre as características analisadas: composição mineralógica, potencial zeta (?), parâmetros texturais, densidade aparente a seco e resistência mecânica à tração por compressão diametral, apenas o potencial ? sofreu modificações. A alteração do potencial ? ocorre pela formação de compostos oxigenados, os quais modificam o arranjo das cargas e dos dipolos, alterando a estabilidade da suspensão, fazendo com que haja a probabilidade de formação de aglomerados. O ozônio reage com o ácido húmico (matéria orgânica) formando ácidos carboxílicos, cetonas, aldeídos e álcoois. Por esse motivo, a matéria-prima tratada apresenta uma menor quantidade de ácidos húmicos e uma maior quantidade dos compostos citados, os quais possuem menor massa molecular e tamanho, portanto maior volatilidade. Dessa forma, quando há o aquecimento, ocorre o processo de descarboxilação e volatilização. A volatilização proporciona um aumento na volatilidade da matéria orgânica, promovendo uma redução em seu teor global. A descarboxilação faz com que uma maior quantidade de CO2 seja produzida, fazendo com que menos CO esteja disponível para reagir com a hematita e formar o defeito coração negro. Esses dois processos combinados possibilitam um aumento no grau de conversão de coração negro, o qual foi calculado com base na espessura de coração negro em relação a espessura da peça. Para as amostras sem tratamento, o grau de conversão inicial foi de 44% ± 6% para atmosfera com 1% de O2 e 52% ± 10% para a atmosfera com 21% de O2. Para a queima realizada com 1% de O2, o grau de conversão médio foi de 52% ± 5%, 52% ± 5%, 54% ± 6% e 59% ± 9% para as concentrações de 12 g O3/Nm³, 24 g O3/Nm³, 42 g O3/Nm³ e 64 g O3/Nm³, respectivamente. No caso da atmosfera contendo 21% de O2, o grau de conversão médio aumentou para 67% ± 8%, 67% ± 11%, 72% ± 13% e 77% ± 13%, respectivamente. Dessa maneira, o tratamento com ozônio promove o aumento no grau de conversão médio do coração negro de 23% para uma queima com 1% de O2 e 32% para a queima com 21%. Baseado nesses resultados, o método proposto pode reduzir o teor mínimo de oxigênio e obter um aumento na eficiência energética.

Abstract: One of the ways to increase the energy efficiency of ceramic kilns is by reducing the oxygen content in the firing atmosphere. However, oxygen is necessary to promote the oxidation of organic matter and prevent the appearance of a defect called black core. This defect consists of the appearance of a dark core in the center of the piece, due to the reduction of hematite by CO, which can cause changes in the quality of the ceramic product. For this reason, this study developed a method to reduce the organic matter content in ceramic raw materials and thereby reduce the minimum oxygen content. The method consists of advanced ozone oxidation of the raw material, in powder form, at different concentrations (12 g O3/Nm³, 24 g O3/Nm³, 42 g O3/Nm³ and 64 g O3/Nm³) and exposure times (0.5 h, 1 h, 2 h, 4 h and 6 h). After treatment, among the characteristics analyzed: mineralogical composition, zeta potential (?), textural parameters, dry bulk density and mechanical tensile strength by diametrical compression, only the ? potential changed. The change in ?-potential is due to the formation of oxygenated compounds, which modify the arrangement of charges and dipoles, altering the stability of the suspension and making it more likely that agglomerates will form. Ozone reacts with humic acid (organic matter) to form carboxylic acids, ketones, aldehydes and alcohols. For this reason, the treated raw material has a lower quantity of humic acids and a higher quantity of the aforementioned compounds, which have a lower molecular mass and size and are therefore more volatile. As a result, decarboxylation and volatilization occur when the raw material is heated. Volatilization causes an increase in the volatility of the organic matter, leading to a reduction in its overall content. Decarboxylation produces a greater amount of CO2, meaning that less CO is available to react with the hematite to form the black core defect. These two processes combined make it possible to increase the degree of black core conversion, which was calculated based on the thickness of the black core in relation to the thickness of the piece. For the untreated samples, the initial conversion was 44% ± 6% for the atmosphere with 1% O2 and 52% ± 10% for the atmosphere with 21% O2. For burning with 1% O2, the average conversions were 52% ± 5%, 52% ± 5%, 54% ± 6% and 59% ± 9% for the concentrations of 12 g O3/Nm³, 24 g O3/Nm³, 42 g O3/Nm³ and 64 g O3/Nm³, respectively. In the case of the atmosphere containing 21% O2, the average conversions increased to 67% ± 8%, 67% ± 11%, 72% ± 13% and 77% ± 13%, respectively. Thus, ozone treatment increases the average black core conversion by 23% for a 1% O2 burn and by 32% for a 21% burn. Based on these results, the proposed method can reduce the minimum oxygen content and achieve an increase in energy efficiency.